感光性着色组合物、彩色滤光片及图像显示装置

文档序号:152568 发布日期:2021-10-26 浏览:17次 >En<

阅读说明:本技术 感光性着色组合物、彩色滤光片及图像显示装置 (Photosensitive coloring composition, color filter and image display device ) 是由 常川美沙绪 吉良沙也加 小野寺由宇 宫村护嗣 吉田寛之 于 2021-04-21 设计创作,主要内容包括:本发明的目的在于提供一种感光性着色组合物,其可抑制显影后的被膜的水印,残膜率良好且可形成良好形状的图案、使用所述感光性着色组合物而形成的彩色滤光片、以及包括所述彩色滤光片的图像显示装置。所述感光性着色组合物包括下述通式(1)所表示的光聚合引发剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)及着色剂(D)。通式(1)。(The invention aims to provide a photosensitive coloring composition which can inhibit watermark of a film after development, has good residual film rate and can form a pattern with good shape, a color filter formed by using the photosensitive coloring composition, and an image display device comprising the color filter. The photosensitive coloring composition comprises a photopolymerization initiator (A) represented by the following general formula (1), a binder resin (B), a photopolymerizable compound (C) and a colorant (D). Tong (Chinese character of &#39;tong&#39;)Formula (1) 。)

感光性着色组合物、彩色滤光片及图像显示装置

技术领域

本发明涉及一种用于制造液晶显示装置、固体摄像元件、有机电致发光(electroluminescence,EL)显示装置、量子点显示装置及电子纸等中所使用的彩色滤光片的感光性着色组合物、使用所述感光性着色组合物而形成的彩色滤光片、以及包括所述彩色滤光片的图像显示装置。

背景技术

彩色滤光片是在玻璃基板等透明的基板上,将色相不同的两种以上的微细的带状的滤光段(filter segment)以彼此平行(呈条纹(stripe)状)或交叉的方式进行配置而成,或者将色相不同的两种以上的微细的滤光段以在纵向及横向的各方向上依序排列的方式进行配置而成。滤光段具有数微米~数百微米的小的尺寸,且针对每一色相以规定的排列整齐地配置。

目前,作为彩色滤光片的制造方法,通过如下工序获得第一颜色的滤光段图案:将感光性着色组合物涂布于玻璃等透明基板,并通过干燥从所述涂膜去除溶剂的工序;介隔具有所期望的图案形状的光掩模对所述涂膜照射放射线而使其硬化(以下称为曝光)的工序;接着,对所述涂膜的未曝光部进行清洗、去除(以下称为显影)的工序;其后,视需要为了使硬化膜充分硬化而进行加热处理(以下称为后烘烤)工序。而且,通过进行与此同样的操作而形成其他颜色的滤光段图案,通过将这些加以组合来完成彩色滤光片。

所述显影工序使用碱性的显影液来作为显影液,并对未曝光部分进行清洗、去除。此时,存在已曝光的部分缺失或剥落,使得图案形状产生缺陷的课题。另外,还存在当涂膜暴露于碱性的显影液时,产生涂膜变色的现象(以下称为水印)的课题。因此,需要一种在显影工序中不产生图案形状的不良与水印的感光性着色组合物。进而存在显影工序及后烘烤工序时,因未反应物等溶出及气化而导致涂膜的膜厚发生变化(以下,将膜厚发生变化的比例称为残膜率)的课题。

因此,专利文献1中公开了一种包含具有氟化烷基的树脂型表面活性剂的感光性着色组合物。另外,专利文献2中公开了一种感光性着色组合物,所述感光性着色组合物包含具有侧链的树脂,所述侧链在包含聚(全氟亚烷基醚)链的聚环氧烷链的末端具有聚合性不饱和基。

另外,作为改善水印的措施,专利文献3中公开了一种着色感光性树脂组合物,所述感光性着色组合物包含特定结构的碱可溶性树脂、及作为光聚合引发剂的肟酯芴衍生物化合物。另外,专利文献4中公开了一种包含特定结构的氟系表面活性剂的抗蚀剂组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2010-164965号公报

[专利文献2]日本专利特开2014-65865号公报

[专利文献3]日本专利特开2017-173787号公报

[专利文献4]日本专利特开2016-102212号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

但是,现有的感光性着色组合物存在对水印的抑制不充分,而且难以获得良好形状的图案的问题。另外,还存在后烘烤后的图案形状及图案的膜厚减少大(残膜率低)的问题。

本发明的目的在于提供一种感光性着色组合物,其可抑制显影后的被膜的水印,残膜率良好且可形成良好形状的图案。

[解决问题的技术手段]

本发明的一实施方式涉及一种感光性着色组合物,其含有下述通式(1)所表示的第一光聚合引发剂、粘合剂树脂、光聚合性化合物及着色剂。

通式(1)

式中,R1及R2分别独立地表示R11或COR11,R11表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基,R11所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基的烷基部分可为分支侧链,也可为环状烷基,R3表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基,R4表示羟基、氰基(-CN)、硝基或卤素原子,n表示0或1。

本发明的另一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,其中,粘合剂树脂包含选自由下述(I)、(II)及(III)所组成的群组中且在侧链具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。

(I)使多元酸或多元酸酐、和具有环氧基的聚合物中的环氧基与含羧基的单量体的反应产物进行反应而成,且还包含多环脂环式单量体单元的碱可溶性树脂。

(II)为具有羧基的聚合物中的羧基与含环氧基的单量体的反应产物,且还包含多环脂环式单量体单元的碱可溶性树脂。

(III)为具有羟基及羧基的聚合物中的羟基与含异氰酸酯基的单量体的反应产物的碱可溶性树脂。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,还包含多官能硫醇。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,还包含与第一光聚合引发剂不同的第二光聚合引发剂。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,其中,第二光聚合引发剂包含选自由肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所组成的群组中的一种以上的化合物。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,其中,第二光聚合引发剂包含下述通式(2)所表示的第三光聚合引发剂,第一光聚合引发剂包含下述通式(3)所表示的第四光聚合引发剂。

通式(2)

式中,R1表示具有脂环式烃基的碳原子数4~20的烷基。R2表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。R3表示氢原子、硝基、具有醚键的基、或显示出芳香族性的基。

通式(3)

式中,R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,其中,相对于第三光聚合引发剂与第四光聚合引发剂的合计含量100质量份,第三光聚合引发剂的含量为5质量份~95质量份。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,还包含与第一光聚合引发剂及第二光聚合引发剂不同的第五光聚合引发剂。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,其中,第二光聚合引发剂包含所述通式(2)所表示的第三光聚合引发剂,第一光聚合引发剂包含所述通式(3)所表示的第四光聚合引发剂。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,其中,相对于感光性着色组合物中所含的光聚合引发剂的总含量100质量份,第三光聚合引发剂与第四光聚合引发剂的合计含量为30质量份以上。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,其中,聚合性化合物包含具有源自己内酯的结构的聚合性化合物。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,其中,聚合性化合物包含具有酸性基的聚合性化合物。

本发明的又一实施方式涉及如上所述的感光性着色组合物,还包含增感剂。

本发明的又一实施方式涉及一种彩色滤光片,包括基板、及使用所述感光性着色组合物而形成的滤光段。

本发明的又一实施方式涉及一种图像显示装置,包括所述彩色滤光片。

[发明的效果]

根据所述本发明的一实施方式,可提供一种可抑制显影后的被膜的水印、残膜率良好且可形成良好形状的图案的感光性着色组合物、包括所述感光性着色组合物的彩色滤光片、及包括所述彩色滤光片的图像显示装置。

附图说明

图1是液晶显示装置的示意性剖面图。

符号的说明

10:液晶显示装置

11、21:透明基板

12:TFT阵列

13、23:透明电极层

14、24:取向层

15、25:偏光板

22:彩色滤光片

30:背光单元

31:白色LED光源

LC:液晶

具体实施方式

在本说明书中,只要无特别说明,则“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”分别意指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、或“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。“C.I.”意指染料索引(Colour Index)(C.I.;染色工作者协会(The Society of Dyers and Colourists)发行)。着色剂可包含颜料及染料。单体、聚合性不饱和基可包含乙烯基及(甲基)丙烯酰基。单量体为含聚合性不饱和基的单量体。

<感光性着色组合物>

本实施方式的感光性着色组合物含有:下述通式(1)所表示的光聚合引发剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、及着色剂(D)。感光性着色组合物例如可涂敷于基材上而形成被膜。被膜可通过光刻法形成所期望形状的图案。图案优选为进行后烘烤来硬化。由感光性着色组合物形成的被膜优选为在构成彩色滤光片的滤光段及黑色矩阵(blackmatrix)中使用。

本实施方式的感光性着色组合物含有下述通式(1)所表示的光聚合引发剂(A),且组合物的光硬化性提高,由此可惊人地抑制被膜的水印。另外,通过有效率的光硬化,残膜率良好,可形成良好形状的图案。

[光聚合引发剂(A)]

感光性着色组合物包含通式(1)所表示的光聚合引发剂(A)。

通式(1)

式中,R1及R2分别独立地表示R11或COR11,R11表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基,R11所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基的烷基部分可为分支侧链,也可为环状烷基,R3表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的杂环基,R4表示羟基、氰基(-CN)、硝基或卤素原子,n表示0或1。

另外,R3所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基可具有取代基,所述取代基例如可为烷基,在R3所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基具有烷基来作为取代基的情况下,所述烷基部分可为分支侧链,也可为环状烷基,R3所表示的芳基、芳基烷基或杂环基的氢原子可进而经R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、氰基(-CN)、卤素原子或COOR21取代,R21、R22及R23分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基,R21、R22及R23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基的氢原子可进而经羟基、硝基、氰基(-CN)、卤素原子、或羧基取代,在R21、R22及R23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基的烷基部分或亚烷基部分中,-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-可在氧原子不相邻(不形成过氧基)的条件下包含1个~5个;

R24表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基,R24所表示的烷基、芳基、芳基烷基、或杂环基的烷基部分可为分支侧链,也可为环状烷基。

所述通式(1)中的R3、R11、R21、R22、R23及R24所表示的碳原子数1~20的烷基例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。

所述通式(1)中的R3、R11、R21、R22、R23及R24所表示的碳原子数6~30的芳基例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基及苯基、联苯基、萘基、蒽基等的一个以上进行了取代的所述烷基等。

所述通式(1)中的R3、R11、R21、R22、R23及R24所表示的碳原子数7~30的芳基烷基例如可列举:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。

所述通式(1)中的R3、R11、R21、R22、R23及R24所表示的碳原子数2~20的杂环基例如可列举:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、二氧戊环基(dioxolanyl)、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5元~7元杂环等。

作为所述通式(1)所表示的光聚合引发剂(A),例如可包含下述通式(3)所表示的光聚合引发剂(A’)。

通式(3)

式中,R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。

作为R4及R5中的碳原子数1~20的烷基,可为直链状、分支状、环状,也可为它们键结而成的基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基等。

作为R4及R5中的碳原子数6~30的芳基,例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等。

作为R4及R5中的碳原子数7~30的芳基烷基,例如可列举:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。

作为R4及R5中的碳原子数2~20的杂环基,例如可列举:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧戊环基、咪唑烷基、噁唑烷基、哌啶基、吗啉基等。其中,就抑制被膜的水印的观点而言,R4优选为碳原子数1~12的烷基、或碳原子数7~15的芳基烷基,更优选为碳原子数3~8的烷基。就反应性的观点而言,R5优选为甲基、乙基或苯基,更优选为甲基或乙基。

光聚合引发剂(A’)可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。

光聚合引发剂(A’)的制造方法并无特别限定,可使用现有的方法。

作为光聚合引发剂(A)的具体化合物,例如可列举以下的化合物No.1~化合物No.8、及下述结构式(1)~结构式(4)。此外,本实施方式并不受这些的任何限定。

光聚合引发剂(A)的感度高,尤其可在获得高残膜率的被膜的同时抑制显影后的被膜的水印,因此获得可形成良好品质的彩色滤光片的感光性着色组合物。另外,含有光聚合引发剂的感光性着色组合物可形成优异的耐热性、图案形状、耐显影性、耐化学药品性的滤光段及黑色矩阵。

就抑制被膜的水印、图案形状的观点而言,相对于着色剂(D)100质量份,光聚合引发剂(A)的含量优选为1质量份~100质量份,更优选为1质量份~50质量份,进而优选为1质量份~30质量份,特别优选为2质量份~15质量份。当为100质量份以下时,形成图案时的直线性及分辨率进一步提高。当为1质量份以上时,可进一步抑制被膜的水印。

[光聚合引发剂(Y)]

感光性着色组合物中,除了使用光聚合引发剂(A)以外,还可并用与光聚合引发剂(A)不同的光聚合引发剂(Y)。由此,可形成更良好的图案。

作为光聚合引发剂(Y),例如可包含下述通式(2)所表示的光聚合引发剂(Y’)。

通式(2)

式中,R1表示具有脂环式烃基的碳原子数4~20的烷基。R2表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基。R3表示氢原子、硝基、具有醚键的基、或显示出芳香族性的基。

作为R1中的脂环式烃基,例如可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。其中,就反应性的观点而言,优选为环戊基、环己基,就抑制水印的观点而言,更优选为环己基。

作为R2中的碳原子数1~20的烷基,可为直链状、分支状、环状,也可为它们键结而成的基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基等。

作为R2中的碳原子数6~30的芳基,例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等。

作为R2中的碳原子数7~30的芳基烷基,例如可列举:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。

作为R2中的碳原子数2~20的杂环基,例如可列举:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧戊环基、咪唑烷基、噁唑烷基、哌啶基、吗啉基等。

所述中,就反应性的观点而言,优选为甲基、乙基或苯基,更优选为甲基或乙基。

在R3为显示出芳香族性的基的情况下,其芳香环部分可为单环,也可为稠环。另外,可为烃环,也可为杂环。特别优选为成为R3具有羰基,环彼此经由羰基而键结的结构。作为显示出芳香族性的基,例如可列举具有苯环、呋喃环、噻吩环、萘环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环的基等。就反应性的观点而言,R3优选为氢原子、硝基,更优选为氢原子。

光聚合引发剂(Y’)可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。

光聚合引发剂(Y’)的制造方法并无特别限定,可使用现有的方法。例如,可使用日本专利特表2012-526185号公报中记载的方法。

作为光聚合引发剂(Y’)的具体化合物,例如可列举下述结构式(5)~结构式(10)。此外,本实施方式并不受这些的任何限定。

结构式(9)

结构式(10)

另外,光聚合引发剂(Y)例如可列举:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-2-(苯甲基)-1-丁酮、或2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、或苯偶酰二甲基缩酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、或3,3',4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮、或2,4-二乙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮系化合物;2,4,6-三氯均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、或2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)〕、或乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙酰肟)等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(o,p-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(o,o'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑等咪唑系化合物;或二茂钛系化合物等。这些中,优选为选自由苯乙酮系化合物、膦系化合物、咪唑系化合物及肟酯系化合物所组成的群组中的至少一种以上的化合物,更优选为肟酯系化合物。

相对于着色剂(D)100质量份,光聚合引发剂(Y)的含量优选为0.5质量份~200质量份,更优选为1质量份~100质量份。

另外,相对于光聚合引发剂(A)100质量份,光聚合引发剂(Y)的含量优选为1质量份~3000质量份,更优选为5质量份~2000质量份。当适量含有时,图案形状进一步提高。

光聚合引发剂(Y)可单独使用或并用两种以上而使用。

另外,在感光性着色组合物包含光聚合引发剂(A’)及光聚合引发剂(Y’)的情况下,就抑制水印、图案形状及残膜率的观点而言,相对于光聚合引发剂(A’)与光聚合引发剂(Y’)的合计含量100质量份,光聚合引发剂(Y’)的含量优选为5质量份~95质量份,更优选为25质量份~85质量份。

就抑制被膜的水印、图案形状及残膜率的观点而言,相对于感光性着色组合物中所含的光聚合引发剂100质量份,光聚合引发剂(A’)及光聚合引发剂(Y’)的合计含量优选为30质量份以上,更优选为30质量份~90质量份,特别优选为50质量份~80质量份。

就图案形状的观点而言,感光性着色组合物优选为还包含与光聚合引发剂(A’)及光聚合引发剂(Y’)不同的光聚合引发剂(Z)。

光聚合引发剂(Z)并无特别限制,可使用现有的光聚合引发剂。具体而言,可列举:光聚合引发剂(Y)所例示的苯乙酮系化合物;二苯甲酮系化合物;三嗪系化合物;酰基氧化膦系化合物;咪唑系化合物等。这些化合物中,优选为苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物及咪唑系化合物,就图案形状的观点而言,更优选为苯乙酮系化合物。

作为苯乙酮系化合物的市售品,可列举:IGM树脂(IGM Resins)公司制造的“欧姆尼(Omnirad)907”(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)、“欧姆尼(Omnirad)369”(2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-2-(苯甲基)-1-丁酮)、“欧姆尼(Omnirad)379EG”(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮),作为酰基氧化膦系化合物的市售品,可列举:IGM树脂(IGM Resins)公司制造的“欧姆尼(Omnirad)819”(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、“欧姆尼(Omnirad)TPO”(二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦)等。

光聚合引发剂(Z)可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。

[粘合剂树脂(B)]

粘合剂树脂(B)是在形成厚度2μm的被膜的情况下,在400nm~700nm的全波长区域中透射率为80%以上的树脂。此外,透射率优选为95%以上。粘合剂树脂(B)优选为碱可溶性树脂。由此,可利用光刻法将由感光性着色组合物形成的被膜图案化。另外,粘合剂树脂(B)可具有热硬化性基。热硬化性基例如可列举环氧基、氧杂环丁基等。

(碱可溶性树脂)

碱可溶性树脂可使用现有的树脂。例如,优选为选自下述(I)、(II)、及(III)中且在侧链具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。由此,被膜的光硬化性提高。

(I)使多元酸或多元酸酐、和具有环氧基的聚合物中的环氧基与含羧基的单量体的反应产物进行反应而成,且还包含多环脂环式单量体单元的碱可溶性树脂(以下称为碱可溶性树脂(I))。

(II)为具有羧基的聚合物中的羧基与含环氧基的单量体的反应产物,且还包含多环脂环式单量体单元的碱可溶性树脂(以下称为碱可溶性树脂(II))。

(III)为具有羟基及羧基的聚合物中的羟基与含异氰酸酯基的单量体的反应产物的碱可溶性树脂(以下称为碱可溶性树脂(III))。

〔碱可溶性树脂(I)〕

作为碱可溶性树脂(I)的制造方法的一例,首先合成含环氧基的单量体及其他单量体的聚合物。此外,其他单量体中包含一种以上的多环脂环式单量体。接着,在聚合物的环氧基上加成含单羧基的单量体,使多元酸酐与所生成的羟基反应而可获得碱可溶性感光性树脂。此外,含单羧基的单量体为具有一个羧基的单量体。

〔碱可溶性树脂(II)〕

作为碱可溶性树脂(II)的制造方法的一例,首先合成含羧基的单量体及其他单量体的聚合物。此外,其他单量体中包含一种以上的多环脂环式单量体。接着,通过在聚合物的羧基上加成比羧基量少的含环氧基的单量体,可获得碱可溶性感光性树脂。

含环氧基的单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等。这些中,就反应性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

含单羧基的单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代体等单羧酸等。

多元酸酐例如可列举:四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等芳香族及脂环式酸酐;琥珀酸酐、马来酸酐等脂肪酸酐;磷酸酐、磺酸酐等。此外,多元酸酐可具有不形成酸酐的羧基。

其他单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、或丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类苯乙烯、或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类等。

所述中,优选为多环脂环式单量体,更优选为含有下述式(a)和/或式(b)的单量体。

另外,可列举:环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、3-马来酰亚胺丙酸、6,7-亚甲二氧基-4-甲基-3-马来酰亚胺香豆素、4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-溴甲基-2,3-二氯马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、9-马来酰亚胺吖啶等N-取代马来酰亚胺类;环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性甲酚丙烯酸酯、正壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化苯基丙烯酸酯、苯酚的环氧乙烷(EO)改性(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚的EO或环氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的PO改性(甲基)丙烯酸酯等。

〔碱可溶性树脂(III)〕

作为碱可溶性树脂(III)的制造方法的一例,首先,将含羟基的单量体、含羧基的单量体、及其他单量体聚合来合成聚合物。接着,通过使含异氰酸酯基的单量体的异氰酸酯基与聚合物的羟基反应,可获得碱可溶性感光性树脂。

含羟基的单量体例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、或(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、或者(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基甲基丙烯酸酯类。另外,可列举在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷等而成的聚醚单(甲基)丙烯酸酯,加成聚γ-戊内酯、聚ε-己内酯和/或聚12-羟基硬脂酸等而成的聚酯单(甲基)丙烯酸酯等。这些中,优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯,更优选为甘油单(甲基)丙烯酸酯。

含异氰酸酯基的单量体例如可列举:2-(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、或1,1-双〔甲基丙烯酰基氧基〕乙基异氰酸酯等。

除了所述例示的其他单量体以外,其他单量体还可列举出含磷酸酯基的单量体等。含磷酸酯基的单量体例如是使五氧化磷或多磷酸等磷酸酯化剂与含羟基的单量体的羟基反应而成的化合物。

〔碱可溶性树脂(IV)〕

粘合剂树脂(B)可含有碱可溶性树脂(I)、碱可溶性树脂(II)及碱可溶性树脂(III)以外的碱可溶性树脂(IV)。

碱可溶性树脂(IV)可单独使用或并用两种以上而使用。

不具有感光性的碱可溶性树脂例如可列举:聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、(甲基)丙烯酸共聚物树脂、苯乙烯/马来酸共聚物树脂、α-烯烃/(无水)马来酸共聚物树脂、丙烯酰胺系树脂、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺共聚物等,在树脂中具有促进碱溶解的基。其中,优选为与能够与(甲基)丙烯酸共聚的乙烯性不饱和单量体的共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物。作为促进碱溶解的基,具体而言,可列举:羧基、磷酸基、磺酸基、羟基、酚性羟基等,优选为羧基。这些基可仅有一种,也可并用两种以上。

就显影性的观点而言,碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)为2,000~40,000,优选为3,000~300,00,更优选为4,000~20,000。另外,Mw/Mn的值优选为10以下。当重量平均分子量(Mw)为2,000以上时,可抑制对基板的密合性降低、曝光图案难以残留的情况。当为40,000以下时,可抑制碱显影溶解性降低、产生残渣、图案的直线性劣化的情况。

就显影性的观点而言,碱可溶性树脂的酸价优选为50(KOHmg/g)~200(KOHmg/g),更优选为60~180,特别优选为70~170。当酸价为50以上时,可抑制碱显影溶解性降低、产生残渣、图案的直线性劣化的情况。当为200以下时,可抑制对基板的密合性降低,曝光图案难以残留的情况。

粘合剂树脂(B)可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于着色剂(D)100质量份,粘合剂树脂(B)的含量优选为1质量份~400质量份,更优选为1质量份~300质量份。

[光聚合性化合物(C)]

光聚合性化合物(C)为具有聚合性不饱和基的化合物。光聚合性化合物(C)包含利用紫外线或热等进行硬化而生成透明树脂的单体及寡聚物。光聚合性化合物(C)例如可列举:具有源自己内酯的结构的聚合性化合物、含酸基的聚合性化合物、含氨基甲酸酯键的聚合性化合物、其他聚合性化合物等。

(具有源自己内酯的结构的聚合性化合物(C-1))

就抑制被膜的水印的观点而言,感光性着色组合物优选为包含具有己内酯结构的聚合性化合物(C-1)来作为聚合性化合物(C)。

具有源自己内酯的结构的聚合性化合物(C-1)只要在分子内具有源自己内酯的结构,则并无特别限定,可通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇、与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而获得。其中,优选为下述通式(4)所表示的化合物。

通式(4)

式中,6个R全部为下述通式(5)所表示的基,或者6个R中的1个~5个为下述通式(5)所表示的基,其余为下述通式(6)所表示的基。

通式(5)

式中,R1表示氢原子或甲基,m为1或2的数,*为键结键。

通式(6)

式中,R1表示氢原子或甲基,*为键结键。

具有源自己内酯的结构的聚合性化合物(C-1)例如作为日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)DPCA系列而市售,可列举:DPCA-20(在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的数量=2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的数量=3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的数量=6、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(在所述通式(4)~通式(6)中,m=2、通式(5)所表示的基的数量=6、R1全部为氢原子的化合物)等。

就抑制被膜的水印的观点而言,具有源自己内酯的结构的聚合性化合物(C-1)优选为在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的数量=2~6、R1全部为氢原子的化合物,更优选为在所述通式(4)~通式(6)中,m=1、通式(5)所表示的基的数量=2或3、R1全部为氢原子的化合物。

就抑制被膜的水印的观点而言,相对于聚合性化合物(C)100质量份,具有源自己内酯的结构的聚合性化合物(C-1)的含量优选为5质量份~80质量份,更优选为10质量份~70质量份,特别优选为20质量份~60质量份。

(含酸基的聚合性化合物(C-2))

就图案形状的观点而言,感光性着色组合物优选为包含含酸基的聚合性化合物(C-2)。含酸基的聚合性化合物(C-2)的酸基例如可列举磺酸基、羧基、磷酸基等。

含酸基的聚合性化合物(C-2)例如可列举:多元醇和(甲基)丙烯酸的含游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类与二羧酸类的酯化物;多元羧酸与(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类的酯化物等。作为具体例,可列举:三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等单羟基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯类与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸等二羧酸类的含游离羧基的单酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三羧酸(tricarballylic acid))、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸类与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等单羟基单丙烯酸酯或单羟基单甲基丙烯酸酯类的含游离羧基的寡聚酯化物等。

作为含酸基的聚合性化合物(C-2)的市售品,可列举大阪有机公司制造的比斯克(Viscoat)#2500P、东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M-5300、亚罗尼斯(Aronix)M-5400、亚罗尼斯(Aronix)M-5700、亚罗尼斯(Aronix)M-510、亚罗尼斯(Aronix)M-520、亚罗尼斯(Aronix)M-521等。

就图案形状的观点而言,相对于聚合性化合物(C)100质量份,含酸基的聚合性化合物(C-2)的含量优选为20质量份~80质量份,更优选为25质量份~75质量份,进而优选为35质量份~70质量份。

(含氨基甲酸酯键的聚合性化合物)

含氨基甲酸酯键的聚合性化合物含有氨基甲酸酯键。含氨基甲酸酯键的聚合性化合物例如可列举:使多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而获得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯,使多官能异氰酸酯与醇进行反应、进而使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯等。

具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己内酯改性五(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基丙酯、含环氧基的化合物与羧基(甲基)丙烯酸酯的反应产物、含羟基的多元醇聚丙烯酸酯等。

多官能异氰酸酯可列举:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚异氰酸酯等。

(其他聚合性化合物(C-3))

其他聚合性化合物例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。

作为这些的市售品,可列举:日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)R-128H、卡亚拉德(KAYARAD)R526、卡亚拉德(KAYARAD)PEG400DA、卡亚拉德(KAYARAD)MAND、卡亚拉德(KAYARAD)NPGDA、卡亚拉德(KAYARAD)R-167、卡亚拉德(KAYARAD)HX-220、卡亚拉德(KAYARAD)R-551、卡亚拉德(KAYARAD)R712、卡亚拉德(KAYARAD)R-604、卡亚拉德(KAYARAD)R-684、卡亚拉德(KAYARAD)GPO-303、卡亚拉德(KAYARAD)TMPTA、卡亚拉德(KAYARAD)DPHA、卡亚拉德(KAYARAD)DPEA-12、卡亚拉德(KAYARAD)DPHA-2C、卡亚拉德(KAYARAD)D-310、卡亚拉德(KAYARAD)D-330,东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M-303、亚罗尼斯(Aronix)M-306、亚罗尼斯(Aronix)M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-310、亚罗尼斯(Aronix)M-321、亚罗尼斯(Aronix)M-325、亚罗尼斯(Aronix)M-350、亚罗尼斯(Aronix)M-360、亚罗尼斯(Aronix)M-313、亚罗尼斯(Aronix)M-315、亚罗尼斯(Aronix)M-400、亚罗尼斯(Aronix)M-402、亚罗尼斯(Aronix)M-403、亚罗尼斯(Aronix)M-404、亚罗尼斯(Aronix)M-405、亚罗尼斯(Aronix)M-406、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-452、亚罗尼斯(Aronix)M-408、亚罗尼斯(Aronix)M-211B、亚罗尼斯(Aronix)M-101A,大阪有机公司制造的比斯克(Viscoat)#310HP、比斯克(Viscoat)#335HP、比斯克(Viscoat)#700、比斯克(Viscoat)#295、比斯克(Viscoat)#330、比斯克(Viscoat)#360、比斯克(Viscoat)#GPT、比斯克(Viscoat)#400、比斯克(Viscoat)#405、比斯克(Viscoat)UV-4108F、比斯克(Viscoat)UV-4117F,新中村化学公司制造的NK酯A-9300、NK酯UA-160TM,共荣社化学公司制造的AH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167等。

光聚合性化合物(C)可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于着色剂(D)100质量份,光聚合性化合物(C)的含量优选为5质量份~300质量份,更优选为10质量份~200质量份。

光聚合引发剂(A)的质量〔Ia〕与光聚合性化合物(C)的质量〔M〕的质量比〔Ia/M〕优选为0.01~3.00,更优选为0.15~2.00。

另外,在感光性着色组合物含有增感剂(E)或光聚合引发剂(Y)的情况下,光聚合引发剂(A)、增感剂(E)及光聚合引发剂(Y)的合计质量〔Ib〕与光聚合性化合物(C)的质量〔M〕的质量比〔Ib/M〕优选为0.01~3.00,更优选为0.15~2.00。通过适当的质量比〔Ia/M〕,可均衡地提高耐显影性、耐化学药品性、图案形状、直线性、分辨率。

[着色剂(D)]

作为着色剂(D),可列举有机颜料或无机颜料。颜料优选为发色性高、且耐热性高的颜料,通常优选为有机颜料。此外,着色剂(D)可在不降低耐热性的范围内含有染料。

(颜料)

以下,以颜色索引编号来表示有机颜料的具体例。作为红色颜料,例如可列举:C.I.颜料红(pigment red)1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、日本专利特开2014-134712号公报中记载的颜料、日本专利第6368844号公报中记载的颜料等。这些中,就滤光段的耐热性、耐光性及透射率的观点而言,优选为C.I.颜料红48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296,日本专利特开2014-134712号公报中记载的颜料、日本专利第6368844号公报中记载的颜料,更优选为C.I.颜料红177、254、291、295、296,日本专利特开2014-134712号公报中记载的颜料、日本专利第6368844号公报中记载的颜料。

另外,红色颜料也可并用C.I.颜料橙(pigment orange)36、38、43、51、55、59、61、64、71、或73等橙色颜料或黄色颜料。

作为蓝色颜料,例如可列举:C.I.颜料蓝(pigment blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。这些中,就滤光段的耐热性、耐光性及透射率的观点而言,优选为C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、或15:6,更优选为C.I.颜料蓝15:6。另外,蓝色颜料可并用紫色颜料。

作为紫色颜料,例如可列举:C.I.颜料紫(pigment violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。这些中,就滤光段的耐热性、耐光性及透射率的观点而言,优选为C.I.颜料紫19、或23,更优选为C.I.颜料紫23。

作为绿色颜料,例如可列举:C.I.颜料绿(pigment green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、日本专利特开2017-111398号公报中记载的颜料等。这些中,就透射率的观点而言,优选为C.I.颜料绿36、58、59、62、63、日本专利特开2017-111398号公报中记载的颜料。

作为黄色颜料,例如可列举:C.I.颜料黄(pigment yellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、日本专利特开2012-226110号公报中记载的颜料等。优选为C.I.颜料黄138、139、150、185、231、233、日本专利特开2012-226110号公报中记载的颜料。

作为青色着色组合物,例如可列举:C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等蓝色颜料等。

作为品红色着色组合物,例如可列举:C.I.颜料紫1、19、C.I.颜料红144、146、177、169、81等紫色颜料及红色颜料。品红色组合物可并用黄色颜料。

作为无机颜料,例如可列举:氧化钛、硫酸钡、锌白、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土(umber)、合成铁黑等。

用于形成黑色矩阵的黑色感光性着色组合物例如优选为含有碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料,具体而言可列举:C.I.颜料黑(pigment black)1、6、7、12、20、31等。另外,黑色感光性着色组合物可混合含有红色颜料、蓝色颜料、及绿色颜料。就廉价且遮光性的观点而言,优选为碳黑。碳黑也可利用树脂等进行表面处理。另外,为了调整色调,可在黑色感光性着色组合物中并用蓝色颜料及紫色颜料。

(染料)

染料例如可列举:酸性染料、直接染料、碱性染料、成盐染料、油溶性染料、分散染料、反应染料、媒染染料、还原染料、硫化染料等。另外,还可使用染料的衍生物、或对染料加以色淀化而成的色淀颜料等。

另外,作为染料,可列举:具有磺酸基或羧酸基等酸性基的酸性染料或酸性染料的无机盐与四级铵盐化合物、三级胺化合物、二级胺化合物或一级胺化合物的成盐化合物;具有这些氨基的树脂成分与酸性染料等的成盐化合物等。酸性染料与具有鎓盐基的化合物的成盐化合物也因其坚牢性优异而优选。此外,作为具有鎓盐基的化合物,优选为在侧链具有阳离子性基的树脂。

作为碱性染料,可列举与有机酸、或过氯酸、或者这些的金属盐的成盐化合物等。其中,碱性染料的成盐化合物的耐性、与颜料的并用性优异因而优选,进而更优选为使用对碱性染料、与作为反荷离子(counter ion)而发挥作用的抗衡成分即有机磺酸、有机硫酸、含氟基的磷阴离子化合物、含氟基的硼阴离子化合物、含氰基的氮阴离子化合物、包含具有卤化烃基的有机酸的共轭碱的阴离子化合物、或酸性染料进行成盐而得的成盐化合物。

另外,于在色素骨架具有聚合性不饱和基的情况下,可制成耐性优异的染料,因此优选。

作为染料的化学结构,例如可列举:偶氮系染料、双偶氮系染料、偶氮甲碱系染料(靛苯胺(indoaniline)系染料、靛酚(indophenol)系染料等)、二吡咯亚甲基系染料、醌系染料(苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料等)、碳鎓(carbonium)系染料(二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、氧杂蒽系染料、吖啶系染料等)、醌亚胺系染料(噁嗪系染料、噻嗪系染料等)、吖嗪系染料、聚次甲基系染料(氧杂菁系染料、部花青系染料、亚芳基(arylidene)系染料、苯乙烯基系染料、花青系染料、方酸内鎓系染料、克酮鎓(croconium)系染料等)、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁(subphthalocyanine)系染料、紫环酮系染料、靛蓝系染料、硫靛蓝系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亚硝基系染料、罗丹明(rhodamine)系染料等。这些中,就色相、颜色分离性、颜色不均等颜色特性的观点而言,优选为偶氮系染料、氧杂蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、方酸内鎓系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料、亚酞菁系染料,更优选为氧杂蒽系染料、花青系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、二吡咯亚甲基系染料、酞菁系染料。关于染料的具体结构,在《新版染料便览》(有机合成化学协会编;丸善,1970)、《染料索引》(染色工作者协会(The Society of Dyers and colourists))、《色素手册》(大河原等编;讲谈社,1986)等中有所记载。

着色剂(D)可单独使用或并用两种以上而使用。

在感光性着色组合物的不挥发成分100质量%中,着色剂(D)的含量优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%。当着色剂(D)的含量为5质量%以上时,彩色滤光片用途中的颜色再现性提高,当为70质量%以下时,感度或图案形成性进一步提高。

(颜料的微细化)

于在着色剂(D)中使用有机颜料的情况下,优选为在进行微细化处理后与其他原料混合。作为微细化处理的方法,例如可列举湿式磨碎、干式磨碎、溶解析出法等。这些中,优选为利用作为湿式磨碎的一种的捏合机法进行的盐磨(salt milling)处理。微细化处理后的有机颜料的平均一次粒径优选为5nm~90nm,更优选为10nm~80nm,进而优选为10nm~70nm,特别优选为15nm~70nm。通过适度的粒径,分散性进一步提高,被膜的对比度比进一步提高。此外,平均一次粒径是从透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope,TEM)的放大图像中任意选择的约20个粒子的平均值。此外,在存在粒子的纵轴长度与横轴长度的情况下,使用纵轴长度。

所谓盐磨处理,是指如下的处理:使用例如捏合机(kneader)、双辊磨机(two-rodroll mill)、三辊磨机(three-rod roll mill)、球磨机(ball mill)、磨碎机(attritor)、砂磨机(sand mill)、行星式搅拌机(planetary mixer)等分批式或连续式混炼机,将颜料、水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的混合物一边加热一边机械性地混炼后,通过水洗而去除水溶性无机盐及水溶性有机溶剂。水溶性无机盐是作为破碎助剂发挥作用者,盐磨时利用无机盐的高硬度而使颜料破碎。通过使对颜料进行盐磨处理时的条件最佳化,可获得一次粒径非常微细、而且分布的范围狭窄、具有尖锐的粒度分布的颜料。

水溶性无机盐例如可列举:氯化钠、氯化钾、硫酸钠等。这些中,就价格的观点而言,优选为氯化钠(食盐)。就处理效率与生产效率的观点而言,相对于颜料100质量份,水溶性无机盐的使用量优选为50质量份~2000质量份,更优选为300质量份~1000质量份。

水溶性有机溶剂将颜料及水溶性无机盐湿润。水溶性有机溶剂是溶解(混合)于水中,实质上不溶解水溶性无机盐的化合物。就不易因盐磨时的温度上升而挥发的观点而言,水溶性有机溶剂优选为沸点120℃以上的高沸点溶剂。水溶性有机溶剂例如可列举:2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊基氧基)乙醇、2-(己基氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状的聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、液状的聚丙二醇等。相对于颜料100质量份,水溶性有机溶剂的使用量优选为5质量份~1000质量份,更优选为50质量份~500质量份。

进行盐磨处理时,可视需要添加树脂。树脂例如可列举:天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、经天然树脂改性的合成树脂等。树脂优选为在室温下为固体且为水不溶性,更优选为一部分可溶解于水溶性有机溶剂。相对于颜料100质量份,树脂的使用量优选为5质量份~200质量份。

(分散剂)

分散剂用于使颜料均匀地分散于分散介质中,且稳定地维持其状态,一般使用色素衍生物或树脂型分散剂等。

〔色素衍生物〕

色素衍生物通过吸附于有机颜料的表面,使得有机颜料的表面具有极性,从而容易与粘合剂树脂(B)及后述的树脂型分散剂等亲和,由此进一步提高有机颜料的分散性。色素衍生物是在有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等的化合物。色素衍生物例如可列举:具有磺基、羧基、或磷酸基等酸性取代基的化合物及这些的胺盐;具有磺酰胺基或在末端具有三级氨基等碱性取代基的化合物;具有苯基、邻苯二甲酰亚胺烷基等中性取代基的化合物。有机色素例如可列举:二酮基吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、噻嗪靛蓝系颜料、三嗪系颜料、苯并咪唑酮系颜料、苯并异吲哚等吲哚系颜料;异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、萘酚系颜料、还原系颜料、金属络合物系颜料、偶氮、双偶氮、聚偶氮等偶氮系颜料等。

具体而言,可列举如下公报等中记载的现有的色素衍生物,作为二酮基吡咯并吡咯系色素衍生物,可列举:日本专利特开2001-220520号公报、国际公开第2009/081930号、国际公开第2011/052617号、国际公开第2012/102399号、日本专利特开2017-156397号公报;作为酞菁系色素衍生物,可列举:日本专利特开2007-226161号公报、国际公开第2016/163351号、日本专利特开2017-165820号公报、日本专利第5753266号公报;作为蒽醌系色素衍生物,可列举:日本专利特开昭63-264674号公报、日本专利特开平09-272812号公报、日本专利特开平10-245501号公报、日本专利特开平10-265697号公报、日本专利特开2007-079094号公报、国际公开第2009/025325号;作为喹吖啶酮系色素衍生物,可列举:日本专利特开昭48-54128号公报、日本专利特开平03-9961号公报、日本专利特开2000-273383号公报;作为二噁嗪系色素衍生物,可列举日本专利特开2011-162662号公报;作为噻嗪靛蓝系色素衍生物,可列举日本专利特开2007-314785号公报;作为三嗪系色素衍生物,可列举:日本专利特开昭61-246261号公报、日本专利特开平11-199796号公报、日本专利特开2003-165922号公报、日本专利特开2003-168208号公报、日本专利特开2004-217842号公报、日本专利特开2007-314681号公报;作为苯并异吲哚系色素衍生物,可列举日本专利特开2009-57478号公报;作为喹酞酮系色素衍生物,可列举:日本专利特开2003-167112号公报、日本专利特开2006-291194号公报、日本专利特开2008-31281号公报、日本专利特开2012-226110号公报;作为萘酚系色素衍生物,可列举:日本专利特开2012-208329号公报、日本专利特开2014-5439号公报;作为偶氮系色素衍生物,可列举:日本专利特开2001-172520号公报、日本专利特开2012-172092号公报;作为酸性取代基,可列举日本专利特开2004-307854号公报;作为碱性取代基,可列举:日本专利特开2002-201377号公报、日本专利特开2003-171594号公报、日本专利特开2005-181383号公报、日本专利特开2005-213404号公报。此外,在这些文献中,有时将色素衍生物记载为衍生物、颜料衍生物、分散剂、颜料分散剂或仅记载为化合物等,但在上文所述的有机色素残基中具有酸性基、碱性基、中性基等取代基的化合物与色素衍生物为相同含义。

色素衍生物可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于着色剂(D)100质量份,色素衍生物的含量优选为1质量份~100质量份,更优选为3质量份~70质量份,进而优选为5质量份~50质量份,例如可为1质量份~15质量份,也可为2质量份~10质量份。

通过向颜料中添加色素衍生物,并例如进行酸溶(acid pasting)、酸浆料化(acidslurry)、干磨、盐磨、溶剂盐磨等微细化处理,使得色素衍生物吸附于颜料表面,与不添加色素衍生物的情况相比,可使颜料的一次粒子更微细化。

〔树脂型分散剂〕

树脂型分散剂具有:吸附于着色剂(D)的着色剂亲和性部位;以及与着色剂以外的成分的亲和性高,使分散粒子间立体排斥的缓和部位。作为树脂型分散剂,并无特别限制,可使用现有的树脂型分散剂。树脂型分散剂就树脂种类而言例如可列举:聚氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系分散剂;聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的多羧酸酯、以及这些的改性物;通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应而形成的酰胺及其盐等油性分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物;聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。

就分散稳定性的观点而言,优选为具有吸附于着色剂的基(以下称为吸附基)。作为吸附基,优选为具有阳离子性基和/或阴离子性基的树脂。

作为具有阳离子性基的树脂,并无特别限制,可使用现有的树脂。具体而言,作为阳离子性基,可列举一级氨基、二级氨基、三级氨基、四级铵盐基及含氮杂环等含有氮原子的基等。

作为具有阴离子性基的树脂,并无特别限制,可使用现有的树脂。具体而言,作为阴离子性基,可列举羧基、磷酸基、磺酸基等。其中,就对着色剂的吸附性的观点而言,优选为羧基、磷酸基。

关于树脂型分散剂的结构,也并无特别限制,可列举无规结构、嵌段结构、接枝结构、梳型结构及星型结构等。其中,就分散稳定性的观点而言,优选为嵌段结构或梳型结构。

作为可用于感光性着色组合物的树脂型分散剂,具体而言可列举:日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)公司制造的迪斯帕毕克(Disperbyk)-101、迪斯帕毕克(Disperbyk)-103、迪斯帕毕克(Disperbyk)-107、迪斯帕毕克(Disperbyk)-108、迪斯帕毕克(Disperbyk)-110、迪斯帕毕克(Disperbyk)-111、迪斯帕毕克(Disperbyk)-116、迪斯帕毕克(Disperbyk)-130、迪斯帕毕克(Disperbyk)-140、迪斯帕毕克(Disperbyk)-154、迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-165、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪斯帕毕克(Disperbyk)-167、迪斯帕毕克(Disperbyk)-168、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170、迪斯帕毕克(Disperbyk)-171、迪斯帕毕克(Disperbyk)-174、迪斯帕毕克(Disperbyk)-180、迪斯帕毕克(Disperbyk)-181、迪斯帕毕克(Disperbyk)-182、迪斯帕毕克(Disperbyk)-183、迪斯帕毕克(Disperbyk)-184、迪斯帕毕克(Disperbyk)-185、迪斯帕毕克(Disperbyk)-190、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2000、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2001、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2009、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2010、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2020、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2025、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2050、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2070、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2095、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2150、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2155、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2164、或安替泰拉(Anti-Terra)-U203、安替泰拉(Anti-Terra)-U204、或BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、或拉缇沐恩(Lactimon)、拉缇沐恩(Lactimon)-WS或毕克门(Bykumen)等,日本路博润(Lubrizol)公司制造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、索努帕斯(SOLSPERSE)-9000、索努帕斯(SOLSPERSE)-13000、索努帕斯(SOLSPERSE)-13240、索努帕斯(SOLSPERSE)-13650、索努帕斯(SOLSPERSE)-13940、索努帕斯(SOLSPERSE)-16000、索努帕斯(SOLSPERSE)-17000、索努帕斯(SOLSPERSE)-18000、索努帕斯(SOLSPERSE)-20000、索努帕斯(SOLSPERSE)-21000、索努帕斯(SOLSPERSE)-24000、索努帕斯(SOLSPERSE)-26000、索努帕斯(SOLSPERSE)-27000、索努帕斯(SOLSPERSE)-28000、索努帕斯(SOLSPERSE)-31845、索努帕斯(SOLSPERSE)-32000、索努帕斯(SOLSPERSE)-32500、索努帕斯(SOLSPERSE)-32550、索努帕斯(SOLSPERSE)-33500、索努帕斯(SOLSPERSE)-32600、索努帕斯(SOLSPERSE)-34750、索努帕斯(SOLSPERSE)-35100、索努帕斯(SOLSPERSE)-36600、索努帕斯(SOLSPERSE)-38500、索努帕斯(SOLSPERSE)-41000、索努帕斯(SOLSPERSE)-41090、索努帕斯(SOLSPERSE)-53095、索努帕斯(SOLSPERSE)-55000、索努帕斯(SOLSPERSE)-56000、索努帕斯(SOLSPERSE)-76500等,巴斯夫(BASF)公司制造的艾夫卡(EFKA)-46、艾夫卡(EFKA)-47、艾夫卡(EFKA)-48、艾夫卡(EFKA)-452、艾夫卡(EFKA)-4008、艾夫卡(EFKA)-4009、艾夫卡(EFKA)-4010、艾夫卡(EFKA)-4015、艾夫卡(EFKA)-4020、艾夫卡(EFKA)-4047、艾夫卡(EFKA)-4050、艾夫卡(EFKA)-4055、艾夫卡(EFKA)-4060、艾夫卡(EFKA)-4080、艾夫卡(EFKA)-4400、艾夫卡(EFKA)-4401、艾夫卡(EFKA)-4402、艾夫卡(EFKA)-4403、艾夫卡(EFKA)-4406、艾夫卡(EFKA)-4408、艾夫卡(EFKA)-4300、艾夫卡(EFKA)-4310、艾夫卡(EFKA)-4320、艾夫卡(EFKA)-4330、艾夫卡(EFKA)-4340、艾夫卡(EFKA)-450、艾夫卡(EFKA)-451、艾夫卡(EFKA)-453、艾夫卡(EFKA)-4540、艾夫卡(EFKA)-4550、艾夫卡(EFKA)-4560、艾夫卡(EFKA)-4800、艾夫卡(EFKA)-5010、艾夫卡(EFKA)-5065、艾夫卡(EFKA)-5066、艾夫卡(EFKA)-5070、艾夫卡(EFKA)-7500、艾夫卡(EFKA)-7554、艾夫卡(EFKA)-1101、艾夫卡(EFKA)-120、艾夫卡(EFKA)-150、艾夫卡(EFKA)-1501、艾夫卡(EFKA)-1502、艾夫卡(EFKA)-1503等,味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、阿吉斯帕(Ajisper)PB711、阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB824等,日本专利特开2008-029901号公报、日本专利特开2009-155406号公报、日本专利特开2010-185934号公报、日本专利特开2011-157416号公报等中记载的树脂型分散剂。这些树脂型分散剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。

另外,树脂型分散剂就官能基种类而言,可列举含酸性官能基的树脂型分散剂、含碱性官能基的树脂型分散剂。含酸性官能基的树脂型分散剂例如优选为具有芳香族羧酸结构的树脂型分散剂,例如在国际公开第2008/007776号、日本专利特开2008-029901号公报、日本专利特开2009-155406号公报、日本专利特开2010-185934号公报、日本专利特开2011-157416号公报、日本专利特开2009-251481号公报、日本专利特开2007-23195号公报、日本专利特开1996-143651号公报等中有所记载。

含碱性官能基的树脂型分散剂例如可列举:含氮原子的接枝共聚物、以及在侧链具有三级氨基、四级铵盐基、包含含氮杂环等的官能基的、含氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及氨基甲酸酯系高分子分散剂等。此外,也可并用含酸性官能基的树脂型分散剂与含碱性官能基的树脂型分散剂。

分散剂可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于着色剂(D)100质量份,分散剂的含量优选为3质量份~200质量份,更优选为5质量份~100质量份。

[增感剂(E)]

就反应性、图案形状的观点而言,感光性着色组合物优选为含有增感剂(E)。增感剂(E)更优选为与所述聚合引发剂(C-3)并用。增感剂(E)并无特别限制,可使用现有的增感剂。

增感剂(E)例如可列举:查耳酮(chalcone)衍生物或二亚苄基丙酮(dibenzalacetone)等所代表的不饱和酮类;苯偶酰及樟脑醌等所代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧杂蒽衍生物、硫杂蒽衍生物、氧杂蒽酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓(azulenium)衍生物、方酸内鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪(tetraazaporphyrazine)衍生物、四喹喔啉并紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四菲林(tetraphyrin)衍生物、轮烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、米氏酮(Michler's ketone)衍生物、二苯甲酮衍生物等。这些中,优选为硫杂蒽酮衍生物、米氏酮衍生物、咔唑衍生物。作为增感剂(E),具体而言可列举:2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、α-酰氧基酯、酰基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基间二苯代酚酞(4,4'-diethyl isophthalophenone)、3,3'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮或4,4'-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、N-乙基咔唑、3-苯甲酰基-N-乙基咔唑、3,6-二苯甲酰基-N-乙基咔唑等。这些中,就图案形状的观点而言,优选为硫杂蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物。

增感剂(E)可单独使用或并用两种以上而使用。

就兼顾抑制水印、图案形状的观点而言,相对于光聚合引发剂(A)100质量份,增感剂(E)的含量优选为1质量份~200质量份,可为3质量份~60质量份,也可为5质量份~50质量份。

[多官能硫醇(F)]

感光性着色组合物可含有多官能硫醇(F)。多官能硫醇(F)为具有两个以上的硫醇(SH)基的化合物,更优选为具有四个以上的SH基。当官能基数增加时,从被膜的表面至最深部光硬化变容易。多官能硫醇(F)通过与光聚合引发剂(A)并用,而在光照射后的自由基聚合过程中作为链转移剂发挥作用,并产生不易受到由氧所引起的聚合阻碍的硫自由基(thiyl radical),因此成为高感度。特别优选为SH基键结于亚甲基、亚乙基等脂肪族基的多官能脂肪族硫醇。

作为多官能硫醇(F),例如可列举:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪等,优选为列举:乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯。

多官能硫醇(F)可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于着色剂(D)100质量份,多官能硫醇(F)的含量优选为0.05质量份~100质量份,更优选为1.0质量份~50.0质量份。当多官能硫醇(F)的含量为0.05质量份以上时,促进光照射后的被膜的交联,除了提高耐显影性以外,还可进一步抑制被膜的水印。

另外,相对于感光性着色组合物的不挥发成分100质量%,多官能硫醇(F)的含量优选为1质量%~10质量%,更优选为2质量%~8质量%。当适量含有时,光感度提高,被膜表面不易产生褶皱。

[热硬化性化合物(G)]

感光性着色组合物可含有热硬化性化合物(G)。由此,热硬化性化合物(G)在后烘烤工序中热硬化而提高被膜的交联密度,耐热性提高。另外,抑制后烘烤工序中的着色剂(D)的凝聚,提高对比度比。热硬化性化合物(G)可为低分子化合物,也可为树脂之类的高分子量化合物。

热硬化性化合物(G)例如可列举:环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、苯并胍胺化合物、松香改性马来酸化合物、松香改性富马酸化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、以及酚化合物。这些中优选为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物。

(环氧化合物)

环氧化合物可为低分子化合物,也可为树脂之类的高分子量化合物。环氧化合物例如可列举:双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、双酚、双酚AD等)、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物;酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物;酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物;酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、α,α,α',α'-苯二甲醇、联苯二甲醇、α,α,α',α'-联苯二甲醇等)的缩聚物;酚类与芳香族二氯甲基类(α,α'-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物;双酚类与各种醛的缩聚物;将醇类等加以缩水甘油化而成的缩水甘油醚系环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等。

市售品例如可列举:艾匹考特(EPICOAT)807、艾匹考特(EPICOAT)815、艾匹考特(EPICOAT)825、艾匹考特(EPICOAT)827、艾匹考特(EPICOAT)828、艾匹考特(EPICOAT)190P、艾匹考特(EPICOAT)191P(以上为商品名;油化壳环氧公司制造),艾匹考特(EPICOAT)1004、艾匹考特(EPICOAT)1256(以上为商品名;日本环氧树脂公司制造),特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名;三井化学公司制造),EPPN-501H、EPPN-502H(商品名;日本化药公司制造),JER 1032H60(商品名;日本环氧树脂公司制造),JER 157S65、JER 157S70(商品名;日本环氧树脂公司制造),EPPN-201(商品名;日本化药公司制造),JER152、JER154(以上为商品名;日本环氧树脂公司制造),EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上为商品名;日本化药公司制造),赛璐希德(CELLOXIDE)2021、EHPE-3150(以上为商品名;大赛璐(Daicel)化学工业公司制造),代那考尔(DENACOL)EX-211、代那考尔(DENACOL)EX-212、代那考尔(DENACOL)EX-252、代那考尔(DENACOL)EX-313、代那考尔(DENACOL)EX-314、代那考尔(DENACOL)EX-321、代那考尔(DENACOL)EX-411、代那考尔(DENACOL)EX-421、代那考尔(DENACOL)EX-512、代那考尔(DENACOL)EX-521、代那考尔(DENACOL)EX-611、代那考尔(DENACOL)EX-612、代那考尔(DENACOL)EX-614、代那考尔(DENACOL)EX-614B、代那考尔(DENACOL)EX-622、代那考尔(DENACOL)EX-711、代那考尔(DENACOL)EX-721(以上为商品名,长濑化成(Nagase ChemteX)公司制造),特皮克(TEPIC)-L、特皮克(TEPIC)-H、特皮克(TEPIC)-S(日产化学工业公司制造)等。

相对于着色剂(A)100质量份,环氧化合物的含量优选为0.5质量份~300质量份,更优选为1.0质量份~50质量份。当适量调配时,对比度比及耐热性提高。

(氧杂环丁烷化合物)

氧杂环丁烷化合物为具有氧杂环丁烷基的现有的化合物。氧杂环丁烷化合物可列举一官能氧杂环丁烷化合物、二官能氧杂环丁烷化合物、三官能以上的氧杂环丁烷化合物。

一官能氧杂环丁烷化合物例如可列举:丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷等。

作为具体例,可列举大阪有机化学工业公司制造的OXE-10、OXE-30,东亚合成公司制造的OXT-101、OXT-212等。

二官能氧杂环丁烷化合物例如可列举:4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚-3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷(EO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷(PO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。

作为具体例,可列举:宇部兴产公司制造的OXBP、OXTP,东亚合成公司制造的OXT-121、OXT-221等。

三官能以上的氧杂环丁烷化合物例如可列举:季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二-三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、使含有氧杂环丁烷基的树脂(例如,日本专利第3783462号记载的氧杂环丁烷改性苯酚酚醛清漆树脂等)或所述OXE-30那样的(甲基)丙烯酸单体进行自由基聚合而获得的聚合物。

相对于感光性着色组合物的不挥发成分100质量份,氧杂环丁烷化合物的含量优选为0.5质量份~50质量份,更优选为1质量份~40质量份。当氧杂环丁烷化合物的含量处于所述范围内时,可获得水印良好,且耐化学药品性高的优异的涂膜,因此优选。

所谓三聚氰胺化合物,是指具有三聚氰胺环结构的化合物。三聚氰胺化合物可为低分子化合物,也可为树脂之类的高分子量化合物。本发明中优选的是羟甲基型或醚型,且为每个三聚氰胺环的羟甲基和/或醚基数平均为5.0以上的三聚氰胺化合物。若每个三聚氰胺环的羟甲基和/或醚基数平均未满5.0,则反应点少,硬化时的交联结构无法充分紧密,因此通过热处理工序抑制对比度比的降低或改善N-甲基吡咯烷酮耐性的效果有时会变小。

市售品例如可列举:尼卡拉克(NIKALAC)MW-30HM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-390、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30M、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30、尼卡拉克(NIKALAC)MW-22、尼卡拉克(NIKALAC)MS-21、尼卡拉克(NIKALAC)MS-11、尼卡拉克(NIKALAC)MW-24X、尼卡拉克(NIKALAC)MS-001、尼卡拉克(NIKALAC)MX-002、尼卡拉克(NIKALAC)MX-730、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750、尼卡拉克(NIKALAC)MX-708、尼卡拉克(NIKALAC)MX-706、尼卡拉克(NIKALAC)MX-042、尼卡拉克(NIKALAC)MX-45、尼卡拉克(NIKALAC)MX-500、尼卡拉克(NIKALAC)MX-520、尼卡拉克(NIKALAC)MX-43、尼卡拉克(NIKALAC)MX-417、尼卡拉克(NIKALAC)MX-410(三和化学公司制造),赛梅尔(CYMEL)232、赛梅尔(CYMEL)235、赛梅尔(CYMEL)236、赛梅尔(CYMEL)238、赛梅尔(CYMEL)285、赛梅尔(CYMEL)300、赛梅尔(CYMEL)301、赛梅尔(CYMEL)303、赛梅尔(CYMEL)350、赛梅尔(CYMEL)370(日本氰特工业(Japan Cytec Industries)公司制造)等。

这些中,每个三聚氰胺环的羟甲基和/或醚基数平均为5.0以上的尼卡拉克(NIKALAC)MW-30HM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-390、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30M、尼卡拉克(NIKALAC)MW-30、尼卡拉克(NIKALAC)MW-22、尼卡拉克(NIKALAC)MS-21、尼卡拉克(NIKALAC)MS-11、尼卡拉克(NIKALAC)MW-24X、尼卡拉克(NIKALAC)MW-45(三和化学公司制造),赛梅尔(CYMEL)232、赛梅尔(CYMEL)235、赛梅尔(CYMEL)236、赛梅尔(CYMEL)238、赛梅尔(CYMEL)300、赛梅尔(CYMEL)301、赛梅尔(CYMEL)303、赛梅尔(CYMEL)350(日本氰特工业(Japan CytecIndustries)公司制造)等在提高交联密度的方面优选。

热硬化性化合物(G)可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。

[硬化剂]

为了辅助热硬化性化合物的硬化,可视需要在感光性着色组合物中并用硬化剂(硬化促进剂)。硬化剂例如可列举:胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等。硬化促进剂例如可列举:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等)、四级铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪/异氰脲酸加成物等)等。

硬化剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。

相对于热硬化性化合物(G)100质量份,硬化剂的含量优选为0.01质量份~15质量份。

[抗氧化剂(H)]

感光性着色组合物可含有抗氧化剂(H)。抗氧化剂(H)可防止由感光性着色组合物形成的被膜因热硬化或氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)退火时的热工序而产生由氧化引起的黄变,抑制被膜的透射率的降低。特别是在感光性着色组合物的着色剂浓度高的情况下,聚合性化合物的含量相对减少,因此当通过光聚合引发剂的增量或热硬化性化合物的调配进行调整时,被膜容易黄变。因此,通过包含抗氧化剂(H),可防止加热工序时的由氧化引起的黄变,抑制被膜的透射率的降低。

抗氧化剂(H)为具有自由基捕捉功能或过氧化物分解功能的化合物。作为抗氧化剂(H),可列举受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物、羟胺系化合物的化合物等。此外,抗氧化剂(H)优选为不含卤素原子的化合物。这些中,就兼顾被膜的透射率与感度的观点而言,优选为受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物。

受阻酚系抗氧化剂例如可列举:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)-丁烷、4,4'-亚丁基-双-(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3-羟基-4-叔丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-硫代二乙基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、双[3-(3-(甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙酸]亚乙基二氧基二亚乙基酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,2'-硫代-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二叔戊基-氢醌、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚、2,2'-亚异丁基-双-(4,6-二甲基-苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(6-(1-甲基-环己基)-对甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-环己基)-苯酚等。

市售品可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330,凯米布罗(Chemipro)公司制造的凯米诺斯(KEMINOX)101、凯米诺斯(KEMINOX)179、凯米诺斯(KEMINOX)76、凯米诺斯(KEMINOX)9425,日本巴斯夫(BASF)股份有限公司制造的易路诺斯(IRGANOX)1010、易路诺斯(IRGANOX)1035、易路诺斯(IRGANOX)1076、易路诺斯(IRGANOX)1098、易路诺斯(IRGANOX)1135、易路诺斯(IRGANOX)1330、易路诺斯(IRGANOX)1726、易路诺斯(IRGANOX)1425WL、易路诺斯(IRGANOX)1520L、易路诺斯(IRGANOX)245、易路诺斯(IRGANOX)259、易路诺斯(IRGANOX)3114、易路诺斯(IRGANOX)5057、易路诺斯(IRGANOX)565,太阳化学(Sun Chemical)公司制造的赛亚诺斯(CYANOX)CY-1790、赛亚诺斯(CYANOX)CY-2777等。

受阻胺系抗氧化剂例如可列举:四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与3,5,5-三甲基己酸的酯、N,N'-4,7-四〔4,6-双{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯和1,1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应生成物、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、聚[[6-吗啉基-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-C12-21及C18不饱和脂肪酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺等。

市售品可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77Y、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77G、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-87、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-402F、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-502XP,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米斯塔波(KAMISTAB)29、凯米斯塔波(KAMISTAB)62、凯米斯塔波(KAMISTAB)77、凯米斯塔波(KAMISTAB)94,日本巴斯夫(BASF)公司制造的帝奴彬(Tinuvin)249、帝奴彬(TINUVIN)111FDL、帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)292、帝奴彬(TINUVIN)5100,太阳化学(Sun Chemical)公司制造的赛亚索布(CYASORB)UV-3346、赛亚索布(CYASORB)UV-3529、赛亚索布(CYASORB)UV-3853等。

磷系抗氧化剂例如可列举:二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基二膦酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、苯基异辛基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、4,4'-亚异丙基二苯酚烷基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三-二壬基苯基亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四-十三烷基4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、六-十三烷基1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基亚磷酸酯二乙基酯、双(4-叔丁基苯基)亚磷酸钠、2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)-亚磷酸钠、1,3-双(二苯氧基膦酰氧基)-苯、亚磷酸乙基双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯等。

市售品可列举:艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP,日本巴斯夫(BASF)公司制造的易路佛斯(IRGAFOS)168,克莱恩化学(Clariant chemicals)公司制造的豪斯坦诺斯(Hostanox)P-EPQ等。

硫系抗氧化剂例如可列举:2,2-双{〔3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基双〔3-(十二烷基硫基)丙酸酯〕、3,3'-硫代双丙酸二-十三烷基酯、2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,4-双〔(辛硫基)甲基〕-邻甲酚、2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚等。

市售品可列举艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米诺斯(KEMINOX)PLS等。

抗氧化剂(H)可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于感光性着色组合物的不挥发成分100质量%,抗氧化剂(H)的含量优选为0.5质量%~5.0质量%。当适量含有时,透射率、分光特性及感度提高。

[紫外线吸收剂(I)、聚合抑制剂(J)]

感光性着色组合物可含有紫外线吸收剂(I)及聚合抑制剂(J)。通过含有紫外线吸收剂(I)及聚合抑制剂(J),图案的形状与分辨率提高。作为可用作紫外线吸收剂(I)的苯并三唑系化合物,例如可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、5份的2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯与95份的苯丙酸和3-(2H-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基和C7-9侧链及直链烷基酯的混合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、辛基-3[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯。

市售品可列举:日本巴斯夫(BASF)股份有限公司制造的帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)PS、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)384-2、帝奴彬(TINUVIN)900、帝奴彬(TINUVIN)928、帝奴彬(TINUVIN)99-2、帝奴彬(TINUVIN)1130,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-31RG、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-32、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-36,凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)71、凯米索布(KEMISORB)73、凯米索布(KEMISORB)74、凯米索布(KEMISORB)79、凯米索布(KEMISORB)279,大塚化学公司制造的RUNA-93等。

作为可用作紫外线吸收剂(I)的三嗪系化合物,例如可列举:2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-正辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷基氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应生成物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。

市售品可列举:凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)102,日本巴斯夫(BASF)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)405、帝奴彬(TINUVIN)460、帝奴彬(TINUVIN)477、帝奴彬(TINUVIN)479、帝奴彬(TINUVIN)1577ED,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-F70,太阳化学(Sun Chemical)公司制造的赛亚索布(CYASORB)UV-1164等。

作为可用作紫外线吸收剂(I)的二苯甲酮系化合物,例如可列举:2,4-二-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2'-二-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-十二氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。

市售品可列举:凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)10、凯米索布(KEMISORB)11、凯米索布(KEMISORB)11S、凯米索布(KEMISORB)12、凯米索布(KEMISORB)111,西普洛化成(Shipro Kasei)公司制造的西索布(SEESORB)101、西索布(SEESORB)107,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)1413,太阳化学(SunChemical)公司制造的UV-12等。

作为可用作紫外线吸收剂(I)的水杨酸酯系化合物,例如可列举:水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。

另外,作为聚合抑制剂(J),例如可列举:邻苯二酚、间苯二酚、1,4-对苯二酚、2-甲基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-乙基邻苯二酚、3-乙基邻苯二酚、4-乙基邻苯二酚、2-丙基邻苯二酚、3-丙基邻苯二酚、4-丙基邻苯二酚、2-正丁基邻苯二酚、3-正丁基邻苯二酚、4-正丁基邻苯二酚、2-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚等烷基邻苯二酚系化合物;2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-正丁基间苯二酚、4-正丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚等烷基间苯二酚系化合物;甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等烷基对苯二酚系化合物;三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦等膦化合物;三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦化合物;三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物;邻苯三酚、间苯三酚(phloroglucin)等。

紫外线吸收剂(I)及聚合抑制剂(J)分别可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于着色剂(D)100质量份,紫外线吸收剂(I)及聚合抑制剂(J)的含量分别优选为0.01质量份~20质量份,更优选为0.05质量份~10质量份。通过适量使用而分辨率提高。

相对于光聚合引发剂与紫外线吸收剂的合计100质量%,紫外线吸收剂(I)的含量优选为5质量%~70质量%。当适量含有时,容易获得良好的图案形状。

相对于感光性着色组合物的不挥发成分100质量%,聚合抑制剂(J)的含量优选为0.01质量%~0.4质量%。当适量含有时,容易获得良好的图案形状。

[溶剂]

感光性着色组合物可含有溶剂。作为溶剂,例如可列举:1,2,3-三氯丙烷、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butyleneglycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、三乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。这些中,就着色剂的分散性、粘合剂树脂的溶解性的观点而言,优选为乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯类;苄醇、二丙酮醇等醇类或环己酮等酮类。

溶剂可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于着色剂(D)100质量份,溶剂的含量优选为100质量份~10000质量份,更优选为500质量份~5000质量份。

[硅烷偶合剂(K)]

感光性着色组合物中可含有硅烷偶合剂(K)。由此,与基板的密合性提高。

作为硅烷偶合剂(K),例如可列举:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸基硅烷类;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷(thiosilane)类等。

相对于着色剂(D)100质量份,硅烷偶合剂(K)的含量优选为0.01质量份~10质量份,更优选为0.05质量份~5质量份。

另外,感光性着色组合物中可含有具有将所溶解的氧还原的作用的胺系化合物。作为胺系化合物,例如可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺等。

[流平剂(L)]

感光性着色组合物可含有流平剂(L)。由此,被膜形成时的对透明基板的润湿性及被膜的干燥性进一步提高。作为流平剂(L),例如可列举:硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等。

硅酮系表面活性剂例如可列举:包含硅氧烷键的直链状聚合物、在侧链或末端导入了有机基的改性硅氧烷聚合物。

市售品可列举:毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3510、BYK-UV3570,东丽道康宁(Toray Dow Corning)公司制造的FZ-7002、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2123、FZ-2191、FZ-5609,信越化学工业公司制造的X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等。

氟系表面活性剂例如可列举具有氟碳链的表面活性剂或流平剂。

市售品可列举:AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)公司制造的沙福隆(Surflon)S-242、沙福隆(Surflon)S-243、沙福隆(Surflon)S-420、沙福隆(Surflon)S-611、沙福隆(Surflon)S-651、沙福隆(Surflon)S-386,迪爱生(DIC)公司制造的美佳法(Megafac)F-253、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-551、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-560、美佳法(Megafac)F-570、美佳法(Megafac)F-575、美佳法(Megafac)F-576、美佳法(Megafac)R-40-LM、美佳法(Megafac)R-41、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21,住友3M公司制造的FC-4430、FC-4432,三菱材料电子化成公司制造的EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1,耐奥斯(NEOS)公司制造的福杰特(Ftergent)602A等。

非离子性表面活性剂例如可列举:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚苯基二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧亚烷基烯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、烷基咪唑啉等。

市售品可列举:花王公司制造的爱慕根(Emulgen)103、爱慕根(Emulgen)104P、爱慕根(Emulgen)106、爱慕根(Emulgen)108、爱慕根(Emulgen)109P、爱慕根(Emulgen)120、爱慕根(Emulgen)123P、爱慕根(Emulgen)130K、爱慕根(Emulgen)147、爱慕根(Emulgen)150、爱慕根(Emulgen)210P、爱慕根(Emulgen)220、爱慕根(Emulgen)306P、爱慕根(Emulgen)320P、爱慕根(Emulgen)350、爱慕根(Emulgen)404、爱慕根(Emulgen)408、爱慕根(Emulgen)409PV、爱慕根(Emulgen)420、爱慕根(Emulgen)430、爱慕根(Emulgen)705、爱慕根(Emulgen)707、爱慕根(Emulgen)709、爱慕根(Emulgen)1108、爱慕根(Emulgen)1118S-70、爱慕根(Emulgen)1135S-70、爱慕根(Emulgen)1150S-60、爱慕根(Emulgen)2020G-HA、爱慕根(Emulgen)2025G、爱慕根(Emulgen)LS-106、爱慕根(Emulgen)LS-110、爱慕根(Emulgen)LS-114、爱慕根(Emulgen)MS-110、爱慕根(Emulgen)A-60、爱慕根(Emulgen)A-90、爱慕根(Emulgen)B-66、爱慕根(Emulgen)PP-290、拉泰穆鲁(Latemul)PD-420、拉泰穆鲁(Latemul)PD-430、拉泰穆鲁(Latemul)PD-430S、拉泰穆鲁(Latemul)PD-450、莱奥多鲁(Rheodol)SP-L10、莱奥多鲁(Rheodol)SP-P10、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S10V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S20、莱奥多鲁(Rheodol)SP-S30V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-O10V、莱奥多鲁(Rheodol)SP-O30V、莱奥多鲁超级(Rheodol Super)SP-L10、莱奥多鲁(Rheodol)AS-10V、莱奥多鲁(Rheodol)AO-10V、莱奥多鲁(Rheodol)AO-15V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-L120、莱奥多鲁(Rheodol)TW-L106、莱奥多鲁(Rheodol)TW-P120、莱奥多鲁(Rheodol)TW-S120V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-S320V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-O120V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-O106V、莱奥多鲁(Rheodol)TW-IS399C、莱奥多鲁超级(Rheodol Super)TW-L120、莱奥多鲁(Rheodol)430V、莱奥多鲁(Rheodol)440V、莱奥多鲁(Rheodol)460V、莱奥多鲁(Rheodol)MS-50、莱奥多鲁(Rheodol)MS-60、莱奥多鲁(Rheodol)MO-60、莱奥多鲁(Rheodol)MS-165V、爱慕浓(Emanon)1112、爱慕浓(Emanon)3199V、爱慕浓(Emanon)3299V、爱慕浓(Emanon)3299RV、爱慕浓(Emanon)4110、爱慕浓(Emanon)CH-25、爱慕浓(Emanon)CH-40、爱慕浓(Emanon)CH-60(K)、阿密特(Amiet)102、阿密特(Amiet)105、阿密特(Amiet)105A、阿密特(Amiet)302、阿密特(Amiet)320、阿密浓(Aminon)PK-02S、阿密浓(Aminon)L-02、火莫格诺(Homogenol)L-95,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-23、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-31、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-44、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-61、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-62、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-64、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-71、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-72、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-101、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L-121,艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-701、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-702、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-704、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)TR-913R,共荣社化学公司制造的(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95等。

阳离子性表面活性剂例如可列举:烷基胺盐或月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵等烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物。

市售品可列举花王公司制造的阿塞他命(Acetamin)24、考塔敏(Quartamin)24P、考塔敏(Quartamin)60W、考塔敏(Quartamin)86P CONC等。

阴离子性表面活性剂例如可列举:聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。

市售品可列举:耐奥斯(NEOS)公司制造的福杰特(Ftergent)100、福杰特(Ftergent)150,艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科霍普(ADEKA HOPE)YES-25、艾迪科考鲁(ADEKA COL)TS-230E、艾迪科考鲁(ADEKA COL)PS-440E、艾迪科考鲁(ADEKA COL)EC-8600等。

两性表面活性剂例如可列举:月桂酸酰胺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、硬脂酰甜菜碱、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱;月桂基二甲基氧化胺等烷基氧化胺等。

市售品可列举花王公司制造的安非特乐(AMPHITOL)20AB、安非特乐(AMPHITOL)20BS、安非特乐(AMPHITOL)24B、安非特乐(AMPHITOL)55AB、安非特乐(AMPHITOL)86B、安非特乐(AMPHITOL)20Y-B、安非特乐(AMPHITOL)20N等。

流平剂(L)可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于感光性着色组合物的不挥发成分100质量%,流平剂(L)的含量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。由此,可均衡地提高感光性着色组合物的涂布性、图案密合性及透射率。

[其他成分]

(存储稳定剂)

感光性着色组合物可含有存储稳定剂。通过含有存储稳定剂,可使组合物的经时粘度稳定化。作为存储稳定剂,例如可列举:2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)1,3,5-三嗪等受阻酚系;叔丁基邻苯二酚、四乙基膦、三苯基膦、四苯基膦等有机膦系;二甲基二硫代磷酸锌、二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸钼等亚磷酸盐系;十二烷基硫醚、苯并噻吩等硫系;苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等四级氯化铵,乳酸、草酸等有机酸及其甲醚等。

存储稳定剂可单独使用或并用两种以上而使用。

相对于着色剂(D)100质量份,存储稳定剂的含量优选为0.01质量份~20质量份,更优选为0.05质量份~10质量份,进而优选为0.1质量份~10质量份。当适量含有时,经时稳定性提高。

(密合提高剂)

感光性着色组合物可含有密合提高剂。由此,被膜与基材的密合性进一步提高。另外,利用光刻法容易形成宽度狭窄的图案。

作为密合提高剂,例如可列举硅烷偶合剂等。具体而言可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸基硅烷类;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等氨基硅烷类;3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基类;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基类;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类;双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚等硫醚类;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类等硅烷偶合剂。

密合提高剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。

相对于着色剂(D)100质量份,密合提高剂的含量优选为0.01质量份~10质量份,更优选为0.05质量份~5质量份。当适量含有时,感光性着色组合物的光感度提高,被膜的密合性进一步提高,从而可获得良好的图案形状。

<感光性着色组合物的制造方法>

感光性着色组合物的制造方法并无特别限制,可使用现有的方法。作为感光性着色组合物的制造方法的一例,例如,首先使用着色剂(D)、分散剂及溶剂等进行分散处理,从而制作着色剂分散体。此外,在着色剂(D)在溶剂中的溶解性高的情况下,有时不需要分散处理。在并用两种以上的着色剂(D)的情况下,可分别针对各着色剂(D)而制作着色剂分散体,然后加以混合。或者,也可使用多个着色剂(D)一并制作着色剂分散体。接着,在着色剂分散体中调配光聚合引发剂(A)、粘合剂树脂(B)、及光聚合性化合物(C),并加以混合,由此获得感光性着色组合物。此外,调配各材料的时机当然为任意。

分散处理可使用例如捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型(annular type)珠磨机或磨碎机等分散装置。

分散体中的着色剂(D)的平均分散粒径(二次粒径)优选为30nm~200nm,更优选为40nm~200nm。若为这一范围,则可获得分散稳定性高的感光性着色组合物,当使用其来制作彩色滤光片时,成为高品质的彩色滤光片。

平均分散粒径(二次粒径)的测定方法例如可列举如下方法:使用采用动态光散射法(快速傅立叶变换(fast Fourier transform,FFT)功率谱法)的日机装公司的微轨道(micro track)UPA-EX150,将粒子透射性设为吸收模式,将粒子形状设为非球形,将D50设为平均直径。测定用的稀释溶剂分别利用在分散中使用的有机溶剂,当在样品调整后立即对利用超声波进行了处理的样品进行测定时,容易获得偏差小的结果而优选。

[粗大粒子的去除]

关于感光性着色组合物,优选为通过重力加速度3000G~25000G的离心分离、利用烧结过滤器或膜滤器的过滤等手段,进行5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、进而优选为0.5μm以上的粗大粒子及混入的尘埃的去除。如此,感光性着色组合物优选为实质上不含0.5μm以上的粒子。更优选为0.3μm以下。

<彩色滤光片>

彩色滤光片包括基板、及由所述感光性着色组合物形成的滤光段。彩色滤光段(以下也称为滤光段)可通过适当选择所使用的着色剂(D)的种类而具有红色滤光段、绿色滤光段及蓝色滤光段。另外,彩色滤光片还可具有品红色滤光段、青色滤光段、黄色滤光段来作为彩色滤光段。此外,基板优选为透明基板及反射基板。作为透明基板,例如可列举玻璃基板。作为反射基板,例如可列举将铝电极或金属薄膜用作反射面的基板。

<彩色滤光片的制造方法>

作为彩色滤光片的制造方法的一例,例如可通过如下工序获得:在基板上涂布感光性着色组合物形成着色层的工序、介隔掩模在着色层上曝光成图案状的工序、及将未曝光部分显影去除形成着色图案的工序。

进而,也可视需要设置将着色层加以干燥的工序(预烘烤工序)、及使着色图案热硬化的工序(后烘烤)。

以下,对本发明的彩色滤光片的制造方法进行详细说明。

(形成着色层的工序)

关于形成着色层的工序,首先在基板上形成黑色矩阵,接着形成滤光段。此外,可在基板上预先形成薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)后形成黑色矩阵。作为黑色矩阵,例如可列举:铬、铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无机膜、或分散有遮光剂的树脂膜等。

接着,例如利用光刻法,通过旋转涂布、辊涂布、狭缝涂布、流延涂布、喷墨涂布等涂布方法将含有某一色调的着色剂的感光性着色组合物以干燥膜厚成为0.2μm~5μm左右的方式涂布于基板上,从而形成被膜。视需要使用烘箱、热板等,在50℃~120℃的温度下干燥(预烘烤)10秒~120秒。

(曝光成图案状的工序)

在曝光工序中,例如使用光刻机(stepper)等曝光装置,介隔掩模对在形成着色层的工序中形成的第一被膜曝光特定的图案。由此获得硬化膜。

可用于曝光的放射线例如优选地使用g射线、h射线、i射线等紫外线。

硬化膜的膜厚优选为1.0μm以下,更优选为0.2μm~0.8μm,特别优选为0.2μm~0.6μm。

(显影工序)

通过进行碱显影处理,曝光工序中的未照射部分的着色层洗脱至碱水溶液中,只残留硬化部分。

显影液例如可无特别限制地使用现有的显影液。具体而言,可列举将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-〔5.4.0〕-7-十一烯等碱性化合物溶解成浓度为0.001质量%~10质量%、优选为0.01质量%~1质量的碱性水溶液。另外,显影液可添加消泡剂或表面活性剂。

碱显影液优选为使用将碱浓度调整为优选为pH11~pH13、进而优选为pH11.5~pH12.5的碱性水溶液,当碱浓度为所述范围内时,可更有效果地抑制图案的粗糙或剥离,可进一步提高残膜率,另外,可更有效果地抑制显影速度的降低或显影残渣的产生。

显影方法可使用现有的方法。例如有浸渍法、喷雾法、覆液法等,温度优选为15℃~40℃。碱显影后,优选为利用纯水进行清洗。

接着,在实施干燥后,为了使硬化膜充分硬化,优选为进行加热处理(后烘烤)。后烘烤的加热温度优选为100℃~300℃,进而优选为150℃~250℃。另外,加热时间优选为2分钟~1小时左右,更优选为3分钟~30分钟左右。

另外,可在曝光前的被膜上进而使用聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂来形成第二被膜(阻氧膜)。由此,第一被膜不与氧接触,因此曝光感度进一步提高。另外,为了在滤光段中使未硬化的光聚合性化合物硬化而可对彩色滤光片进行加热。

<图像显示装置>

图像显示装置包括彩色滤光片。图像显示装置优选为还包括光源。将液晶显示装置作为图像显示装置的一例进行说明。液晶显示装置包括彩色滤光片及光源。作为光源,例如可列举冷阴极管(冷阴极荧光灯管(Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL))、白色发光二极管(Light-Emitting Diode,LED),在本实施方式中,就红色的再现区域广的方面而言,优选为使用白色LED。图1为包括彩色滤光片的液晶显示装置10的概略剖面图。图1中所示的装置10包括隔开并相向配置的一对透明基板11及21,在它们之间封入有液晶LC。

液晶LC根据扭曲向列(Twisted Nematic,TN)方式、超扭曲向列(Super TwistedNematic,STN)方式、共面转换(In-Plane switching,IPS)方式、垂直取向(VerticalAlignment,VA)方式、光学补偿双折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)方式等驱动模式而取向。

在第一透明基板11的内表面形成有TFT(薄膜晶体管)阵列12,且在其上形成有例如包括ITO的透明电极层13。在透明电极层13上设置有取向层14。另外,在透明基板11的外表面形成有偏光板15。

另一方面,在第二透明基板21的内表面形成有彩色滤光片22。构成彩色滤光片22的红色、绿色及蓝色滤光段由黑色矩阵(未图示)分离。

覆盖彩色滤光片22且视需要形成透明保护膜(未图示),进而在其上形成例如包括ITO的透明电极层23,并且覆盖透明电极层23来设置取向层24。

另外,在透明基板21的外表面形成有偏光板25。此外,在偏光板15的下方设置有背光单元30。

作为白色LED光源31,有在蓝色LED的表面形成有荧光滤光片者、或蓝色LED的树脂封装中含有荧光体者,且优选为如下的白色LED光源(LED 1)及白色LED光源(LED 2),所述白色LED光源(LED 1)具有如下分光特性:在430nm~485nm的范围内具有发光强度变得极大的波长(λ3)、在530nm~580nm的范围内具有发光强度变得极大的波长(λ4)、在600nm~650nm的范围内具有发光强度变得极大的波长(λ5),且波长λ3的发光强度I3与波长λ4的发光强度I4的比(I4/I3)为0.2以上且0.4以下、波长λ3的发光强度I3与波长λ5的发光强度I5的比(I5/I3)为0.1以上且1.3以下;所述白色LED光源(LED 2)具有如下分光特性:在430nm~485nm的范围内具有发光强度变得最大的波长(λ1)、在530nm~580nm的范围内具有第二发光强度的峰值波长(λ2),且波长λ1的发光强度I1与波长λ2的发光强度I2的比(I2/I1)为0.2以上且0.7以下。

作为LED 1,具体而言可列举NSSW306D-HG-V1(日亚化学公司制造)、NSSW304D-HG-V1(日亚化学公司制造)等。

作为LED 2,具体而言可列举NSSW440(日亚化学公司制造)、NSSW304D(日亚化学公司制造)等。

作为液晶显示装置的制造方法的一例,例如,首先在形成滤光段后,使用密封剂将彩色滤光片与相向基板贴合,从设置于密封部的注入口注入液晶后,将注入口加以密封,并视需要将偏光膜及相位差膜贴合于基板的外侧。由此,可制作液晶显示装置。

图像显示装置除了用于液晶显示装置以外,还可用于固体摄像元件、有机EL显示装置、量子点显示装置、电子纸、头戴式显示器等用途。

<实施方式的示例>

以下列举本发明的实施方式的示例。本发明的实施方式并不限定于以下的示例。

[1]一种感光性着色组合物,含有下述通式(1)所表示的第一光聚合引发剂、粘合剂树脂、光聚合性化合物及着色剂。

通式(1)

(式中,R1及R2分别独立地表示R11或COR11,R11表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基,R11所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基的烷基部分可为分支侧链,也可为环状烷基,R3表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基或碳原子数2~20的杂环基,R3所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基的烷基部分可为分支侧链,也可为环状烷基,R3所表示的芳基、芳基烷基或杂环基的氢原子可进而经R21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、硝基、氰基(-CN)、卤素原子或COOR21取代,R21、R22及R23分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基,R21、R22及R23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基的氢原子可进而经羟基、硝基、氰基(-CN)、卤素原子、或羧基取代,在R21、R22及R23所表示的烷基、芳基、芳基烷基或杂环基的亚烷基部分中,-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-、或-CSO-可在氧原子不相邻的条件下包含1个~5个,

R24表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基,R24所表示的烷基、芳基、芳基烷基、或杂环基的烷基部分可为分支侧链,也可为环状烷基,R4表示羟基、氰基(-CN)、硝基或卤素原子,n表示0或1)

[2]如上所述的感光性着色组合物,其中,粘合剂树脂(B)包含选自下述(I)及(II)中且在侧链具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。

(I)使多元酸或多元酸酐和具有环氧基的聚合物中的环氧基与含羧基的单量体的反应产物进行反应而成的碱可溶性树脂。

(II)为具有羧基的聚合物中的羧基与含环氧基的单量体的反应产物的碱可溶性树脂。

[3]如上所述的感光性着色组合物,还包含多官能硫醇(F)。

[4]如上所述的感光性着色组合物,还包含光聚合引发剂(Y)。

[5]如上所述的感光性着色组合物,其中,光聚合引发剂(Y)包含选自由肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、膦系化合物及咪唑系化合物所组成的群组中的一种以上的化合物。

[6]一种彩色滤光片,包括基板、及由如上所述的感光性着色组合物形成的滤光段或黑色矩阵。

[7]一种图像显示装置,包括如上所述的彩色滤光片。

[8]一种感光性着色组合物,包含着色剂(D)、碱可溶性树脂、光聚合性化合物(C)及光聚合引发剂(A),其中,光聚合引发剂(A)包含下述通式(2)所表示的光聚合引发剂(Y’)及下述通式(3)所表示的光聚合引发剂(A’)。

通式(2)

(式中,R1表示具有脂环式烃基的碳原子数4~20的烷基,R2表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基,R3表示氢原子、硝基、具有醚键的基或显示出芳香族性的基)

通式(3)

(式中,R4及R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、或碳原子数2~20的杂环基)

[9]如上所述的感光性着色组合物,其中,相对于光聚合引发剂(A’)与光聚合引发剂(Y’)的合计含量100质量份,光聚合引发剂(Y’)的含量为5质量份~95质量份。

[10]如上所述的感光性着色组合物,其中,光聚合引发剂(A)还包含光聚合引发剂(A’)及所述光聚合引发剂(Y’)以外的光聚合引发剂(Z)。

[11]如上所述的感光性着色组合物,其中,光聚合引发剂(Z)为选自由苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物及咪唑系化合物所组成的群组中的至少一种。

[12]如上所述的感光性着色组合物,其中,相对于感光性着色组合物中所含的光聚合引发剂(A)的含量100质量份,光聚合引发剂(A’)与光聚合引发剂(Y’)的合计含量为30质量份以上。

[13]如上所述的感光性着色组合物,其中,光聚合性化合物(C)包含具有源自己内酯的结构的聚合性化合物(C-1)。

[14]如上所述的感光性着色组合物,其中,光聚合性化合物(C)包含具有酸性基的聚合性化合物(C-2)。

[15]如上所述的感光性着色组合物,还包含增感剂(E)。

[16]一种彩色滤光片,包括基板及使用如上所述的感光性着色组合物而形成的滤光段。

[17]一种图像显示装置,包括如上所述的彩色滤光片。

本发明关联于2020年4月24日提出申请的日本专利申请编号2020-077121的主题及2020年7月3日提出申请的日本专利申请编号2020-115897的主题,且通过参照而将其全部公开内容并入至本说明书中。

[实施例]

以下,通过实施例对本发明的一实施方式进行具体说明,但本发明并不限定于实施例。此外,以下,“份”是指质量份,“%”是指质量%。

以下,PGMAc表示丙二醇单甲基醚乙酸酯。

对树脂的平均分子量、以及树脂的酸价、胺值及铵盐值的计算方法进行说明。

(树脂的平均分子量)

树脂的数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)是利用装备有折射率(Refractive Index,RI)检测器的凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)进行测定。作为装置而使用HLC-8220GPC(东曹(Tosoh)股份有限公司制造),并将两根分离管柱串联连接,在两者的填充剂中将两个“TSK凝胶超级HZM-N(TSK-GEL SUPER HZM-N)”连接使用,在烘箱温度40℃,使用THF溶液作为洗脱液,流速0.35ml/min下进行测定。样品溶解于包含1wt%的所述洗脱液的溶剂中,且注入20微升。分子量均为聚苯乙烯换算值。

(树脂的酸价)

在树脂溶液0.5g~1g中加入丙酮80ml及水10ml并进行搅拌而使其均匀溶解,将0.1mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液作为滴定液并使用自动滴定装置(“COM-555”平沼产业制造)进行滴定,测定树脂溶液的酸价(mgKOH/g)。而且,根据树脂溶液的酸价与树脂溶液的不挥发成分浓度计算出树脂的每单位不挥发成分的酸价。

(碱性树脂型分散剂的胺值)

碱性树脂型分散剂的胺值是按照美国试验材料学会(American Society forTesting Material,ASTM)D 2074的方法,将所测定的总胺值(mgKOH/g)进行不挥发成分换算而得的值。

(在侧链具有阳离子性基的树脂的铵盐值)

在侧链具有阳离子性基的树脂的铵盐值是将5%铬酸钾水溶液作为指示剂并利用0.1N的硝酸银水溶液进行滴定而求出后,换算成氢氧化钾的当量而得的值,表示不挥发成分的铵盐值。

(实验例1)

<微细化颜料的制造方法>

(微细化颜料(PB-1))

将铜酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6(东洋色彩(Toyocolor)股份有限公司制造的“丽诺鲁蓝(LIONOL BLUE)ES”)100份、经粉碎的食盐1000份及二乙二醇100份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在50℃下混炼12小时。将所述混合物投入至温水3000份中,一边加热至约70℃一边利用高速混合器搅拌约1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除食盐及溶剂,之后在80℃下干燥24小时,从而获得微细化颜料(PB-1)。

(微细化颜料(PB-2))

除了将微细化颜料(PB-1)的铜酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6变成铜酞菁系蓝色颜料C.I.颜料蓝15(珠海东洋科美化学公司制造的“宇宙蓝(COSMOSBLUE)ASF”)以外,以与微细化颜料(PB-1)同样的方式获得微细化颜料(PB-2)。

(微细化颜料(PV-1))

将二噁嗪系紫色颜料C.I.颜料紫23(东洋色彩(Toyocolor)股份有限公司制造的“丽诺根紫(LIONOGEN VIOLET)RL”)200份、氯化钠1400份、及二乙二醇360份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在80℃下混炼6小时。接着,将所述混炼物投入至8000份的温水中,一边加热至80℃一边搅拌2小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在85℃下干燥一昼夜,获得微细化颜料(PV-1)。

(微细化颜料(PG-1))

在反应容器中,向正戊醇1250份中添加酞腈(phthalodinitrile)225份、氯化铝酐78份,并进行搅拌。向其中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)266份,并进行升温,在136℃下回流5小时。在保持搅拌的状态下将冷却至30℃的反应溶液在搅拌下注入至甲醇5000份、水10000份的混合溶媒中,从而获得蓝色的浆料。对所述浆料进行过滤,并利用甲醇2000份、水4000份的混合溶媒进行清洗、干燥,从而获得135份的氯化铝酞菁。进而,在反应容器中,在室温下将氯铝酞菁100份缓慢地加入至浓硫酸1200份中。在40℃下搅拌3小时,并向3℃的冷水24000份中注入硫酸溶液。对蓝色的析出物进行过滤、水洗、干燥,从而获得102份的下述结构式(11)所表示的铝酞菁颜料。

结构式(11)

在反应容器中,向甲醇1000份中加入结构式(11)所表示的铝酞菁颜料100份与磷酸二苯酯49.5份,加热至40℃并使其反应8小时。将其冷却至室温后,对生成物进行过滤,并利用甲醇清洗后,使其干燥,从而获得下述结构式(12)所表示的铝酞菁颜料114份。将所获得的结构式(12)所表示的铝酞菁颜料100份、氯化钠1200份、及二乙二醇120份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在70℃下混炼6小时。将所述混炼物投入至3000份的温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,从而获得微细化颜料(PG-1)。体积平均一次粒径为31.2nm。

结构式(12)

(微细化颜料(PG-2))

在反应容器中,向甲醇1000份中加入结构式(11)所表示的铝酞菁颜料100份与二苯基次膦酸43.2份,加热至40℃,使其反应8小时。将其冷却至室温后,对生成物进行过滤,并利用甲醇清洗后,使其干燥,从而获得下述结构式(13)所表示的铝酞菁颜料112份。

对所获得的结构式(13)所表示的铝酞菁颜料进行与微细化颜料(PG-1)同样的处理,从而获得微细化颜料(PG-2)。体积平均一次粒径为29.5nm。

结构式(13)

(微细化颜料(PG-3))

按照日本专利特开2010-79247号公报中记载的合成方法,获得下述结构式(14)所表示的铝酞菁颜料。对所获得的结构式(14)所表示的铝酞菁颜料进行与微细化颜料(PG-1)同样的处理,从而获得微细化颜料(PG-3)。体积平均一次粒径为33.0nm。

结构式(14)

(微细化颜料(PG-4))

在三口烧瓶中加入98%硫酸500份、下述结构式(15)所表示的酞菁颜料50份、1,3-二溴-5,5-二甲基海因(1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin,DBDMH)104.4份并进行搅拌,使其在20℃下反应4小时。然后,向3℃的冰水5000份中注入所述反应混合物,将所析出的固体过滤分离并进行水洗。在烧杯中加入2.5%氢氧化钠水溶液500份、过滤分离出的残渣,在80℃下搅拌1小时。然后,对所述混合物进行过滤分离、水洗、干燥,从而获得在酞菁环平均取代有8.0个溴原子的颜料。

接着,在三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、所获得的在酞菁环平均取代有8.0个溴原子的颜料50份及磷酸二苯酯18.2份,加热至90℃,使其反应8小时。将其冷却至室温后,对生成物进行过滤,并利用甲醇清洗后,使其干燥,从而获得下述结构式(16)所表示的微细化颜料(PG-4)。所获得的着色剂的体积平均一次粒径为27nm。

结构式(15)

结构式(16)

(微细化颜料(PG-5))

在三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、在微细化颜料(PG-4)的制造中制作的在酞菁环平均取代有8.0个溴原子的颜料50份及二苯基次膦酸13.8份,加热至90℃,使其反应8小时。将其冷却至室温后,对生成物进行过滤,并利用甲醇清洗后,使其干燥,从而获得下述结构式(17)所表示的微细化颜料(PG-5)。所获得的着色剂的体积平均一次粒径为31nm。

结构式(17)

(微细化颜料(PG-6))

在三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、在微细化颜料(PG-4)的制造中制作的在酞菁环平均取代有8.0个溴原子的颜料50份及磷酸双(4-硝基苯基)酯21.5份,加热至90℃,使其反应8小时。将其冷却至室温后,对生成物进行过滤,并利用甲醇清洗后,使其干燥,从而获得下述结构式(18)所表示的微细化颜料(PG-6)。所获得的着色剂的体积平均一次粒径为32nm。

结构式(18)

(微细化颜料(PG-7))

在三口烧瓶中加入98%硫酸500份、结构式(15)所表示的酞菁颜料50份、1,3-二溴-5,5-二甲基海因(1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin,DBDMH)129.3份并进行搅拌,使其在20℃下反应6小时。然后,向3℃的冰水5000份中注入所述反应混合物,将所析出的固体过滤分离并进行水洗。在烧杯中加入2.5%氢氧化钠水溶液500份、过滤分离出的残渣,在80℃下搅拌1小时。然后,对所述混合物进行过滤分离、水洗、干燥,从而获得在酞菁环平均取代有10.1个溴原子的颜料。

接着,在三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、所获得的在酞菁环平均取代有10.1个溴原子的颜料50份及磷酸二苯酯13.9份,加热至90℃,使其反应8小时。将其冷却至室温后,对生成物进行过滤,并利用甲醇清洗后,使其干燥,从而获得下述结构式(19)所表示的微细化颜料(PG-7)。所获得的着色剂的体积平均一次粒径为27nm。

结构式(19)

(微细化颜料(PG-8))

将溴化铝203份、溴化钠47份及溴化亚铁5份加温熔融,在140℃下加入结构式(15)所表示的酞菁颜料50份。升温至160℃,一边吹入溴215.4份,一边在160℃下反应7小时。向3℃的冰水2500份中注入所述反应混合物,将所析出的固体过滤分离并进行水洗。按照1%盐酸水溶液、温水、1%氢氧化钠水溶液、温水的顺序对残渣进行清洗,然后加以干燥而获得溴化铝酞菁98份。将所获得的粗制溴化铝酞菁溶解于浓硫酸980份中,在50℃下搅拌3小时。然后,向3℃的冰水9800份中注入所述硫酸溶液,将所析出的固体过滤分离并进行水洗、使其干燥。接着在烧杯中加入2.5%氢氧化钠水溶液500份、过滤分离出的残渣,在80℃下搅拌1小时。然后,对所述混合物进行过滤分离、水洗、干燥,从而获得在酞菁环平均取代有15.0个溴原子的颜料。

接着,在三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、所获得的在酞菁环平均取代有11.9个溴原子的颜料50份及磷酸二苯酯10.8份,加热至90℃,使其反应8小时。将其冷却至室温后,对生成物进行过滤,并利用甲醇清洗后,使其干燥,从而获得下述结构式(20)所表示的微细化颜料(PG-8)。所获得的着色剂的体积平均一次粒径为31nm。

结构式(20)

(微细化颜料(PG-9))

在三口烧瓶中加入氯化铝250份、氯化钠60份、碘2.25份,在150℃下搅拌30分钟。向其中加入结构式(11)所表示的铝酞菁颜料50份,在155℃下搅拌30分钟,使其溶解。进而加入三氯异氰脲酸58.5份,在190℃下搅拌5小时。然后,向3℃的冰水5000份中注入所述反应混合物,将所析出的固体过滤分离并进行水洗。在烧杯中加入2.5%氢氧化钠水溶液500份、过滤分离出的残渣,在80℃下搅拌1小时。然后,对所述混合物进行过滤分离、水洗、干燥,从而获得在酞菁环平均取代有8.1个氯原子的颜料。

接着,在三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮500份、所获得的在酞菁环平均取代有11.9个溴原子的颜料50份及磷酸二苯酯22.6份,加热至90℃,使其反应8小时。将其冷却至室温后,对生成物进行过滤,并利用甲醇清洗后,使其干燥,从而获得下述结构式(21)所表示的微细化颜料(PG-9)。所获得的着色剂的体积平均一次粒径为29nm。

结构式(21)

(微细化颜料(PY-1~PY-3))

按照日本专利特开2012-226110号公报的实施例制作下述结构式(22)~结构式(24)的喹酞酮颜料的微细化颜料(PY-1~PY-3)。以下示出其结构。

(微细化颜料(PY-1))(微细化颜料(PY-2))(微细化颜料(PY-3))

(微细化颜料(PY-4))

将C.I.颜料黄138(PY138)(日本巴斯夫(BASF)公司制造的“帕里奥特鲁黄(Paliotol Yellow)K0960-HD”)100份、氯化钠700份及二乙二醇180份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在80℃下混炼6小时。将所述混合物投入至温水2000份中,一边加热至80℃一边搅拌1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除食盐及溶剂,之后在80℃下干燥一昼夜,从而获得微细化颜料(PY-4)。

(微细化颜料(PY-5))

将异吲哚啉系黄色颜料C.I.颜料黄(pigment yellow)139(日本巴斯夫(BASF)公司制造的“易路佛尔黄(IRGAPHOR Yellow)2R-CF”)100份、氯化钠1600份及二乙二醇190份装入至不锈钢制1加仑捏合机中,在60℃下混炼10小时。接着,将所述混合物投入至3升温水中,一边加热至约80℃一边利用高速混合器搅拌约1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及溶剂,之后在80℃下干燥1昼夜,从而获得微细化颜料(PY-5)。

(微细化颜料(PY-6))

将黄色颜料C.I.颜料黄(Pigment Yellow)185(日本巴斯夫(BASF)公司制造的“帕里奥特鲁黄(Paliotol Yellow)D1155”):500份、氯化钠:500份及二乙二醇:250份装入至不锈钢制1加仑捏合机中,在120℃下混炼8小时。接着将所述混炼物投入至5升温水中,一边加热至70℃一边搅拌1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及二乙二醇,之后在80℃下干燥一昼夜,从而获得微细化颜料(PY-6)。

(微细化颜料(PY-7))

将金属络合物系黄色颜料(C.I.颜料黄(pigment yellow)150份、朗盛(LANXESS)公司制造的“黄色颜料(Yellow Pigment)E4GN”)100份、氯化钠1600份及二乙二醇190份装入至不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所公司制造)中,在60℃下混炼10小时。接着,将所述混合物投入至3升温水中,一边加热至约80℃一边利用高速混合器搅拌约1小时而制成浆料状,反复进行过滤、水洗而去除氯化钠及溶剂,之后在80℃下干燥1昼夜,从而获得微细化颜料(PY-7)。

<染料的制造方法>

(在侧链具有阳离子性基的树脂1)

在包括温度计、搅拌机、蒸馏管、冷却器的四口可分离式烧瓶中,装入甲基乙基酮67.3份,在氮气气流下升温至75℃。另外,使甲基丙烯酸甲酯34.0份、甲基丙烯酸正丁酯28.0份、甲基丙烯酸2-乙基己酯28.0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯10.0份、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6.5份、及甲基乙基酮25.1份变得均匀后装入至滴加漏斗中,并将滴加漏斗安装于四口可分离式烧瓶中,历时2小时进行滴加。滴加结束2小时后,根据不挥发成分确认到聚合收率为98%以上,重量平均分子量(Mw)为6830,并冷却至50℃。向其中追加氯甲烷3.2份、乙醇22.0份,在50℃下使其反应2小时后,历时1小时加温至80℃,进而反应2小时。如此获得树脂成分为47质量%的在具有铵基的侧链具有阳离子性基的树脂1。所获得的树脂的铵盐值为34mgKOH/g。

(染料(RD-1))

按照以下顺序制造包括C.I.酸性红(acid red)52及在侧链具有阳离子性基的树脂1的成盐化合物即染料(RD-1)。

在水2000份中添加以不挥发成分换算计为30份的在侧链具有阳离子性基的树脂1,充分进行搅拌混合后,加热至60℃。另一方面,制备使10份的C.I.酸性红52溶解于90份的水中而成的水溶液,并将其一点一点地滴加至刚才的树脂溶液中。滴加后,在60℃下搅拌120分钟,充分进行反应。作为反应的终点确认,向滤纸滴加反应液,以渗出消失时为终点,判断为获得了成盐化合物。一边搅拌一边放置冷却至室温后,进行抽吸过滤并水洗后,对残留于滤纸上的成盐化合物,利用干燥机去除水分并干燥,从而获得32份的C.I.酸性红52与在侧链具有阳离子性基的树脂1的成盐化合物即染料(RD-1)。此时,染料(RD-1)中的源自C.I.酸性红52的有效色素成分的含量为25质量%。

<色素衍生物>

关于本实施例中感光性着色组合物中使用的色素衍生物,示于下述结构式(a1-1)~结构式(a1-3)中。

色素衍生物(a1-1)

Pc表示酞菁骨架。

色素衍生物(a1-2)

色素衍生物(a1-3)

(树脂型分散剂(a2-1)溶液)

在包括气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中,装入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯100份、甲基丙烯酸异丁酯70份、甲基丙烯酸苄酯20份、PGMAc 50份,并利用氮气进行置换。将反应容器内加热搅拌至50℃,添加3-巯基-1,2-丙二醇12份。升温至90℃,一边添加将2,2'-偶氮双异丁腈0.1份加入至PGMAc 90份中而成的溶液,一边反应7小时。通过不挥发成分测定,确认到95%发生了反应。追加均苯四甲酸酐19份、PGMAc 50份、环己酮50份、作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯0.4份,并在100℃下使其反应7小时。通过酸价的测定,确认到98%以上的酸酐经半酯化,结束反应,加入PGMAc加以稀释以使不挥发成分成为30%,从而获得酸价为70mgKOH/g、重量平均分子量为8500的树脂型分散剂(a2-1)溶液。

(树脂型分散剂(a2-2)溶液)

在配置有气体导入管、冷凝器、搅拌叶片及温度计的反应装置中装入甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份、四甲基乙二胺13.2份,一边流入氮气一边在50℃下搅拌1小时,对系统内进行氮气置换。接着,装入溴代异丁酸乙酯9.3份、氯化亚铜5.6份、PGMAc 133份,在氮气气流下,升温至110℃而开始第一嵌段(B嵌段)的聚合。4小时聚合后,取样聚合溶液而进行不挥发成分测定,根据不挥发成分进行换算,确认到聚合转化率为98%以上。

接着,在所述反应装置中投入PGMAc 61份、作为第二嵌段(A嵌段)单体的1,2,2,6,6-五甲基哌啶甲基丙烯酸酯20份(日立化成工业公司制造,非库里路(FANCRYL)FA-711MM),在保持110℃、氮气环境下的状态下进行搅拌,使反应继续。自投入1,2,2,6,6-五甲基哌啶甲基丙烯酸酯起2小时后,取样聚合溶液而进行不挥发成分测定,根据不挥发成分进行换算,确认到第二嵌段(A嵌段)的聚合转化率为98%以上,并将反应溶液冷却至室温而停止聚合。然后加入PGMAc加以稀释以使不挥发成分成为30%,从而获得每单位不挥发成分的胺值为57mgKOH/g、数量平均分子量为4,500(Mn)的具有哌啶骨架的树脂型分散剂(a2-2)溶液。

(树脂型分散剂(a2-3)溶液)

利用日本专利第5513691号公报的制造例1中记载的颜料分散剂(1)的制造方法,合成〔(3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(23/77质量%)的四级化物;四级化率27mol%)〕,加入PGMAc加以稀释以使不挥发成分成为30%,从而制备树脂型分散剂(a2-3)溶液。

<碱可溶性树脂的制造方法>

(碱可溶性树脂(B-1)的制备)

向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮196份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,历时2小时自滴加管滴加甲基丙烯酸苄酯20.0份、甲基丙烯酸正丁酯17.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)20.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴加结束后,进而继续进行3小时反应,从而获得树脂的溶液。

冷却至室温后,添加PGMAc以使不挥发成分成为20质量%而制备碱可溶性树脂(B-1)溶液。重量平均分子量(Mw)为26,000,不挥发成分酸价为91mgKOH/g。

(碱可溶性树脂(B-2)(碱可溶性树脂(III))的制备)

向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮207份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,历时2小时自滴加管滴加甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸苄酯20份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M110)20份、甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴加结束后,进而继续进行3小时反应,从而获得共聚物树脂溶液。接着,相对于所获得的共聚物溶液总量,在停止氮气而一边注入1小时干燥气体一边进行搅拌后,冷却至室温后,在70℃下历时3小时滴加2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制造的卡伦兹(Karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基锡0.08份、环己酮26份的混合物。滴加结束后,进而继续进行1小时反应,从而获得树脂的溶液。添加环己酮以使不挥发成分成为20质量%,从而制备碱可溶性树脂(B-2)溶液。重量平均分子量(Mw)为18,000,不挥发成分酸价为130mgKOH/g。

(碱可溶性树脂(B-3)(碱可溶性树脂(I))的制备)

向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入PGMAc 100份,一边向容器中注入氮气一边加热至120℃,在所述温度下历时2.5小时自滴加管滴加苯乙烯5.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、甲基丙烯酸二环戊酯41.0份、偶氮双异丁腈1.0份的混合物,进行聚合反应。接着,对烧瓶内进行空气置换,向丙烯酸17.0份中投入三-二甲基氨基甲基苯酚0.3份及对苯二酚0.3份,在120℃下持续反应5小时,在不挥发成分酸价=0.8时结束反应,从而获得重量平均分子量为约12,000(利用GPC的测定)的树脂溶液。进而加入四氢邻苯二甲酸酐30.4份、三乙基胺0.5份,在120℃下反应4小时后结束。添加PGMAc以使不挥发成分成为20%,从而制备碱可溶性树脂(B-3)溶液。不挥发成分酸价为88mgKOH/g。

(碱可溶性树脂(B-4)(碱可溶性树脂(II))的制备)

向包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的烧瓶中导入PGMAc182g,将烧瓶内环境自空气设成氮气后,升温至100℃,然后将在包含甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成公司制造的FA-513M)22.0g(0.10摩尔)及PGMAc 136g的混合物中添加偶氮双异丁腈3.6g而成的溶液,历时2小时自滴加漏斗滴加至烧瓶中,进而,在100℃下持续搅拌5小时。接着,将烧瓶内环境自氮气设成空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5g[0.25摩尔、(相对于本反应中所使用的甲基丙烯酸的羧基而为50摩尔%)]、三-二甲基氨基甲基苯酚0.9g及对苯二酚0.145g投入至烧瓶内,在110℃下持续反应6小时后结束。添加环己酮以使不挥发成分成为20质量%,从而获得碱可溶性树脂(B-4)溶液。重量平均分子量为13,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1,不挥发成分酸价为79mgKOH/g。

(碱可溶性树脂(B-5)(碱可溶性树脂(I))的制备)

向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入PGMAc 100份,一边向容器内注入氮气,一边加热至120℃,在所述温度下,历时2.5小时自滴加管滴加苯乙烯7.6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯35.7份、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯42.4份、偶氮双异丁腈0.6份的混合物,进行聚合反应。

接着,对烧瓶内进行空气置换,在丙烯酸17.2份中投入三-二甲基氨基甲基苯酚0.3份及对苯二酚0.3份,在120℃下持续反应5小时,在不挥发成分酸价=0.8时结束反应,从而获得重量平均分子量为约20,000(利用GPC的测定)的树脂溶液。进而,加入琥珀酸22.7份、三乙基胺0.6份,在120℃下反应4小时后结束。添加PGMAc以使不挥发成分成为20%,从而制备碱可溶性树脂(B-5)溶液。不挥发成分酸价为98mgKOH/g。

(碱可溶性树脂(B-6)(碱可溶性树脂(I))的制备)

向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入PGMAc 100份,一边向容器内注入氮气,一边加热至120℃,在所述温度下,历时2.5小时自滴加管滴加苯乙烯8.1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30.1份、丙烯酸异冰片酯41.0份、偶氮双异丁腈1.3份的混合物,进行聚合反应。

接着,对烧瓶内进行空气置换,在丙烯酸14.4份中投入三-二甲基氨基甲基苯酚0.3份及对苯二酚0.3份,在120℃下持续反应5小时,在不挥发成分酸价=0.8时结束反应,从而获得重量平均分子量为约9,000(利用GPC的测定)的树脂溶液。进而,加入四氢邻苯二甲酸酐22.1份、三乙基胺0.4份,在120℃下反应4小时后结束。添加PGMAc以使不挥发成分成为20%,从而制备碱可溶性树脂(B-6)溶液。不挥发成分酸价为68mgKOH/g。

(碱可溶性树脂(B-7)(碱可溶性树脂(I))的制备)

向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入PGMAc 100份,一边向容器内注入氮气,一边加热至120℃,在所述温度下,历时2.5小时自滴加管滴加苯乙烯3.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯46.1份、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯29.3份、偶氮双异丁腈0.9份的混合物,进行聚合反应。

接着,对烧瓶内进行空气置换,在丙烯酸22.6份中投入三-二甲基氨基甲基苯酚0.4份及对苯二酚0.4份,在120℃下持续反应5小时,在不挥发成分酸价=0.8时结束反应,从而获得重量平均分子量为约14,000(利用GPC的测定)的树脂溶液。进而,加入四氢邻苯二甲酸酐45.7份、三乙基胺0.8份,在120℃下反应4小时后结束。添加PGMAc以使不挥发成分成为20%,从而制备碱可溶性树脂(B-7)溶液。不挥发成分酸价为112mgKOH/g。

(碱可溶性树脂(B-8)的制备)

向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌装置的反应容器中放入PGMAc 100份,一边向容器内注入氮气,一边加热至120℃,在所述温度下,历时2.5小时自滴加管滴加苯乙烯4.6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯31.9份、甲基丙烯酸二环戊酯36.7份、偶氮双异丁腈0.9份的混合物,进行聚合反应。

接着,对烧瓶内进行空气置换,在丙烯酸15.2份中投入三-二甲基氨基甲基苯酚0.3份及对苯二酚0.3份,在120℃下持续反应5小时,在不挥发成分酸价=0.8时结束反应,从而获得重量平均分子量为约12,000(利用GPC的测定)的树脂溶液。进而,加入四氢邻苯二甲酸酐45.7份、三乙基胺0.8份,在120℃下反应4小时后结束。添加PGMAc以使不挥发成分成为20%,从而制备碱可溶性树脂(B-7)溶液。不挥发成分酸价为112mgKOH/g。

(碱可溶性树脂(B-9)(碱可溶性树脂(II))的制备)

向包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的烧瓶中导入PGMAc182g,将烧瓶内环境自空气设成氮气后,升温至100℃,然后将在包含甲基丙烯酸苄酯20.5g、甲基丙烯酸89.5g、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯24.6g及PGMAc 136g的混合物中添加偶氮双异丁腈3.3g而成的溶液,历时2小时自滴加漏斗滴加至烧瓶中,进而,在100℃下持续搅拌5小时。接着,将烧瓶内环境自氮气设成空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯70.0g、三-二甲基氨基甲基苯酚1.8g及对苯二酚0.3g投入至烧瓶内,在110℃下持续反应6小时后结束。添加环己酮以使不挥发成分成为20质量%,从而获得碱可溶性树脂(B-4)溶液。重量平均分子量为14,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1,不挥发成分酸价为148mgKOH/g。

(碱可溶性树脂(B-10)的制备)

向包括搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加漏斗及氮气导入管的烧瓶中导入PGMAc182g,将烧瓶内环境自空气设成氮气后,升温至100℃,然后将在包含甲基丙烯酸苄酯71.8g、甲基丙烯酸43.8g、甲基丙烯酸环己酯22.4g及PGMAc 136g的混合物中添加偶氮双异丁腈3.6g而成的溶液,历时2小时自滴加漏斗滴加至烧瓶中,进而,在100℃下持续搅拌5小时。接着,将烧瓶内环境自氮气设成空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯36.1g、三-二甲基氨基甲基苯酚0.9g及对苯二酚0.2g投入至烧瓶内,在110℃下持续反应6小时后结束。添加环己酮以使不挥发成分成为20质量%,从而获得碱可溶性树脂(B-4)溶液。重量平均分子量为13,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1,不挥发成分酸价为79mgKOH/g。

<颜料分散体的制造方法>

[蓝色颜料分散体(M-B1)的制备]

将下述组成的混合物均匀搅拌混合后,使用直径1mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eigermill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作蓝色颜料分散体(M-B1)。

[蓝色颜料分散体(M-B2)的制备]

除了将微细化颜料(PB-1)替换为微细化颜料(PB-2)以外,以与蓝色颜料分散体(M-B1)同样的方式制作蓝色颜料分散体(M-B2)。

[绿色颜料分散体(M-G1)的制备]

将下述组成的混合物均匀搅拌混合后,使用直径1mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作绿色颜料分散体(M-G1)。

C.I.颜料绿58(迪爱生(DIC)公司制造的“法斯根绿(FASTOGEN GREEN)A110”) 7.68份

微细化颜料(PY-1)、微细化颜料(PY-2)、微细化颜料(PY-3)、微细化颜料(PY-4)的等量混合物 1.92份

树脂型分散剂(a2-1)溶液 3.20份

树脂型分散剂(a2-2)溶液、树脂型分散剂(a2-3)溶液的等量混合物 3.20份

碱可溶性树脂(B-1)溶液 22.40份

PGMAc 61.60份

[绿色颜料分散体(M-G2)的制备]

将下述组成的混合物均匀搅拌混合后,使用直径1mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eigermill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作绿色颜料分散体(M-G2)。

微细化颜料(PG-4)、微细化颜料(PG-5)、微细化颜料(PG-6)、微细化颜料(PG-7)、微细化颜料(PG-8)、微细化颜料(PG-9)的等量混合物 5.76份

微细化颜料(PY-1)、微细化颜料(PY-2)、微细化颜料(PY-3)、微细化颜料(PY-4)的等量混合物 3.84份

树脂型分散剂(a2-1)溶液 3.20份

树脂型分散剂(a2-2)溶液、树脂型分散剂(a2-3)溶液的等量混合物 3.20份

碱可溶性树脂(B-1)溶液 22.40份

PGMAc 61.60份

[绿色颜料分散体(M-G3)的制备]

将下述组成的混合物均匀搅拌混合后,使用直径1mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作绿色颜料分散体(M-G3)。

微细化颜料(PG-1)、微细化颜料(PG-2)、微细化颜料(PG-3)的等量混合物 7.68份

C.I.颜料绿58(迪爱生(DIC)公司制造的“法斯根绿(FASTOGEN GREEN)A110”)1.92份

树脂型分散剂(a2-1)溶液 3.20份

树脂型分散剂(a2-2)溶液、树脂型分散剂(a2-3)溶液的等量混合物 3.20份

碱可溶性树脂(B-1)溶液 22.40份

PGMAc 61.60份

[黄色颜料分散体(M-Y1)的制备]

将下述组成的混合物均匀搅拌混合后,使用直径1mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作黄色颜料分散体(M-Y1)。

微细化颜料(PY-7) 9.60份

色素衍生物(a1-2) 0.96份

树脂型分散剂(a2-1)溶液 3.20份

碱可溶性树脂(B-1)溶液、碱可溶性树脂(B-2)溶液的等量混合物 22.40份

PGMAc 63.84份

[黄色颜料分散体(M-Y2)的制备]

除了将微细化颜料(PY-7)替换为微细化颜料(PY-5)与微细化颜料(PY-6)的等量混合物以外,以与黄色颜料分散体(M-Y1)同样的方式制作黄色颜料分散体(M-Y2)。

[红色颜料分散体(M-R1)的制备]

将下述组成的混合物均匀搅拌混合后,使用直径1mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作红色颜料分散体(M-R1)。

C.I.颜料红254(日本巴斯夫(BASF)公司制造的“易路佛尔红(IRGAPHOR Red)B-CF”) 8.96份

C.I.颜料红177(日本巴斯夫(BASF)公司制造的“克劳莫夫塔尔红(CromophtalRed)A2B”) 2.24份

色素衍生物(a1-3) 1.12份

树脂型分散剂(a2-1)溶液 3.73份

碱可溶性树脂(B-1)溶液、碱可溶性树脂(B-2)溶液的等量混合物 12.80份

PGMAc 71.15份

[黑色颜料分散体(M-BK1)的制备]

将下述组成的混合物均匀搅拌混合后,使用直径1mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散5小时后,利用5μm的过滤器进行过滤而制作黑色颜料分散体(M-BK1)。

碳黑(三菱化学公司制造的“MA77”) 11.20份

色素衍生物(a1-2) 1.12份

树脂型分散剂(a2-1)溶液 3.73份

碱可溶性树脂(B-1)溶液、碱可溶性树脂(B-2)溶液的等量混合物 12.80份

PGMAc 71.15份

关于本实施例中感光性着色组合物中使用的其他材料,示于以下。

[光聚合引发剂(A)]

(A1):所述No.3的化合物

(A2):所述No.5的化合物

(A3):所述No.6的化合物

(A4):所述No.8的化合物

(A5):(A1)~(A4)的等量混合物

[光聚合引发剂(Y)]

(Y-1):2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮[欧姆尼(Omnirad)907(IGM树脂(IGM Resins)公司制造)]与2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1[欧姆尼(Omnirad)369(IGM树脂(IGM Resins)公司制造)]的等量混合物

(Y-2):2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦[欧姆尼(Omnirad)TPO(IGM树脂(IGM Resins)公司制造)]

(Y-3):2,2'-双(邻氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-联咪唑[联咪唑(黑金化成公司制造)]

(Y-4):1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰肟)[艳佳固(IRGACURE)OXE01(日本巴斯夫(BASF)公司制造)]与乙烷-1-酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙酰肟)[艳佳固(IRGACURE)OXE02(日本巴斯夫(BASF)公司制造)]的等量混合物。

[光聚合性化合物(C)]

通过下述方式制作的C1、东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M310、东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M520及日本化药公司制造的卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-30的等量混合物。

(光聚合性单量体(C1)的制造)

在2L的四口烧瓶内装入二季戊四醇五丙烯酸酯801份、六亚甲基二异氰酸酯128份、N,N-二甲基苄胺1.0份、4-甲氧基苯酚1.0份,在70℃的温度下反应8小时,通过IR分析来确认异氰酸酯的吸收的消失。冷却至室温后,装入巯基丙酸70.3份,在50℃~60℃的温度下进行6小时反应,从而获得光聚合性单量体(C1)。所述光聚合性单量体(C1)的酸价为43,氨基甲酸酯基数为1.53mmol/g,双键基数为6.88mmol/g。

[增感剂(E)]

2,4-二乙基硫杂蒽酮[卡亚固(KAYACURE)DETX-S(日本化药公司制造)]与4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮[常茂(CHEMARK)DEABP(常茂(Chemark Chemical)公司制造)]的等量混合物。

[多官能硫醇(F)]

三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)[TPMB(昭和电工公司制造)]与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[PEMP(堺化学工业公司制造)]的等量混合物。

[热硬化性化合物溶液]

将2,2'-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物[EHPE-3150(大赛璐(Daicel)公司制造)]与山梨糖醇的缩水甘油醚化环氧化合物[代那考尔(DENACOL)EX611(长濑化成(Nagase ChemteX)公司制造)]的等量混合物30质量份溶解于PGMAc 70质量份中。

[抗氧化剂(H)]

日本巴斯夫(BASF)公司制造的易路诺斯(IRGANOX)1010、艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S的等量混合物。

[紫外线吸收剂(I)]

日本巴斯夫(BASF)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)P、日本巴斯夫(BASF)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)405、凯米布罗化成(Chemipro Kasei)公司制造的凯米索布(KEMISORB)10的等量混合物。

[聚合抑制剂(J)]

3-甲基邻苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚的等量混合物。

[硅烷偶合剂(K)]

3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的等量混合物。

[流平剂(L)]

将毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“BYK-330”1份、迪爱生(DIC)公司制造的“美佳法(Megafac)F-551”0.5份、花王公司制造的“爱慕根(Emulgen)103”0.5份溶解于PGMAc98份中而成的混合溶液。

[有机溶剂]

PGMAc、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯及3-甲氧基-1-丁醇的质量比为3:1:1:1:1的混合溶液。

[实施例1~实施例32及比较例1~比较例3](感光性着色组合物(R-B1~R-B27、R-G1~R-G4、R-R1~R-R3、R-BK1的制备)

按照表1~表5所示的配方比率将各材料混合、搅拌,利用1μm的过滤器进行过滤而获得各色的感光性着色组合物。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

利用下述方法对所获得的感光性着色组合物进行评价。将结果示于表6~表10中。评价等级的含义如下。

4:极其良好;

3:良好;

2:可实用;

1:不适合实用

[图案形成]

通过旋涂法将所获得的感光性着色组合物涂敷于纵100mm×横100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁(Corning)公司制造的易固路(EAGLE)2000)后,在洁净烘箱中在70℃下加温15分钟而去除溶剂,从而获得约2μm的被膜。接着,将所述基板冷却至室温后,使用高压水银灯,介隔100μm宽(间距200μm)及10μm宽(间距20μm)条纹图案的光掩模,以照度20mW/cm2、50mJ/cm2进行曝光。然后,使用23℃的包含非离子系表面活性剂0.12%及氢氧化钾0.04%的水系显影液对所述基板进行喷雾显影后,利用离子交换水进行清洗、风干,在洁净烘箱中在230℃下加热30分钟。喷雾显影是针对各个感光性着色组合物中的被膜,在能够无显影残留地形成图案的最短时间内进行,且将其作为适当显影时间。

被膜的膜厚使用代库特库(Dektak)3030(日本真空技术公司制造)进行。

[直线性评价]

使用尼康(Nikon)公司制造的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型号(Model)光学显微镜对利用所述方法形成的图案进行观察并评价。评价基准如下。

4:线宽的最大值与最小值的差未满1μm

3:线宽的最大值与最小值的差为1μm以上且未满2μm

2:线宽的最大值与最小值的差为2μm以上且未满3μm

1:线宽的最大值与最小值的差为3μm以上

[分辨率评价]

使用尼康(Nikon)公司制造的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型号(Model)光学显微镜对以所述方法形成的图案进行观察并评价。评价基准如下。所谓分辨率不良,是指相邻的条纹图案相连或产生缺失。评价基准如下。

4:无图案相连或缺失的部分

3:图案相连或缺失的部分未满整体的5%

2:图案相连或缺失的部分为整体的5%以上且未满20%

1:图案相连或缺失的部分为整体的20%以上

[残膜率评价]

在所述图案形成中,利用喷雾显影、离子交换水进行清洗,并测定风干后的膜厚。将所述膜厚设为显影后膜厚。然后,在洁净烘箱中以230℃加热30分钟,对测定显影前膜厚的同一场所的膜厚进行测定。将所述膜厚作为烘烤后膜厚。根据两个膜厚通过下述数学式算出残膜率。如下述那样进行评价。

数学式:残膜率(%)=烘烤后膜厚÷显影后膜厚×100

4:残膜率为90%以上

3:残膜率为85%以上且未满90%

2:残膜率为80%以上且未满85%

1:残膜率未满80%

[水印评价]

对于所获得的感光性着色组合物,将其涂布于纵100mm×横100mm、0.7mm厚的玻璃基板(康宁(Corning)公司制造的易固路(EAGLE)2000)上,并使用热板(亚速旺(ASONE)公司制造的“EC-1200N(商品名)”)在95℃下预烘烤2分钟,从而获得膜厚3.4μm的被膜。接着,介隔具有100μm宽的条纹图案的掩模,使用高压水银灯在照度20mW/cm2、40mJ/cm2的条件下进行紫外线曝光。然后,在包含非离子系表面活性剂0.12%及氢氧化钾0.04%的水系显影液中,在23℃下浸渍40秒钟进行显影,并利用纯水进行清洗,利用尼康(Nikon)公司制造的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型号(Model)光学显微镜对所获得的图案进行观察。此外,评价基准如下。

4:无水印。

3:水印未满整面部分的10%。

2:水印为整面部分的10%以上~未满30%。

1:水印为整面部分的30%以上。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

根据所述表的结果,实施例1~实施例32的感光性着色组合物在所有的评价中均为可实用水平以上的结果。

(实验例2)

<着色剂(D)>

(经微细化的蓝色颜料(D-1))

作为经微细化的蓝色颜料(D-1),使用实验例1的微细化颜料(PB-1)。

(经微细化的紫色颜料(D-2))

作为经微细化的紫色颜料(D-2),使用实验例1的微细化颜料(PV-1)。

(染料(D-3))

作为染料(D-3),使用实验例1的染料(RD-1)。

<树脂型分散剂的制造例>

(树脂型分散剂溶液)

作为树脂型分散剂溶液,使用实验例1的树脂型分散剂(a2-1)。

<碱可溶性树脂(B’)的制造例>

(碱可溶性树脂(B’-1)溶液)

向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮196份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,历时2小时自滴加管滴加甲基丙烯酸正丁酯37.2份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.9份、甲基丙烯酸12.0份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)20.7份、2,2'-偶氮双异丁腈1.1份的混合物。滴加结束后,进而继续进行3小时反应,从而获得丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2份,在180℃下加热干燥20分钟,并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加PGMAc以使不挥发成分成为20%,从而制备碱可溶性树脂(B’-1)溶液。重量平均分子量(Mw)为26,000。

(碱可溶性树脂(B’-2)溶液)

向在可分离式四口烧瓶中安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中装入环己酮207份,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,历时2小时自滴加管滴加甲基丙烯酸20份、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M110)20份、甲基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8.5份及2,2'-偶氮双异丁腈1.33份的混合物。滴加结束后,进而继续进行3小时反应,从而获得共聚物树脂溶液。接着,相对于所获得的共聚物溶液总量,在一边停止氮气而注入1小时干燥空气一边进行搅拌后,冷却至室温后,在70℃下历时3小时滴加2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制造的卡伦兹(Karenz)MOI)6.5份、月桂酸二丁基锡0.08份、环己酮26份的混合物。滴加结束后,进而继续进行1小时反应,从而获得丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2份,在180℃下加热干燥20分钟,并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加环己酮以使不挥发成分成为20%,从而制备碱可溶性树脂(B’-2)溶液。重量平均分子量(Mw)为18,000。

(碱可溶性树脂(B’-3)溶液)

在包括温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的可分离式四口烧瓶中装入环己酮370份,升温至80℃,对烧瓶内进行氮气置换后,历时2小时自滴加管滴加对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的亚罗尼斯(Aronix)M110)18份、甲基丙烯酸苄酯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份及2,2'-偶氮双异丁腈2.0份的混合物。滴加后,进而在100℃下反应3小时后,添加将偶氮双异丁腈1.0份利用环己酮50份溶解而成的物质,进而在100℃下持续反应1小时。接着,对容器内替换为空气置换,向所述容器内对丙烯酸9.3份(缩水甘油基的100%)投入三-二甲基氨基苯酚0.5份及对苯二酚0.1份,在120℃下持续反应6小时,在不挥发成分酸价成为0.5时结束反应,从而获得丙烯酸树脂的溶液。进而,继续加入四氢邻苯二甲酸酐19.5份(所生成的羟基的100%)、三乙基胺0.5份,在120℃下反应3.5小时,从而获得丙烯酸树脂的溶液。冷却至室温后,取样树脂溶液约2g,在180℃下加热干燥20分钟,并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加PGMAc以使不挥发成分成为20质量%,从而制备碱可溶性树脂(B’-3)溶液。重量平均分子量(Mw)为19,000。

(碱可溶性树脂(B’-4)溶液)

准备带有冷却管的可分离式烧瓶作为反应槽,另一方面,作为单体滴加槽而准备将二甲基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙酸酯40份、甲基丙烯酸40份、甲基丙烯酸甲酯120份、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂制造的“帕布齐尔(PERBUTYL)O”)4份、PGMAc40份充分搅拌混合而成的物质,作为链转移剂滴加槽,准备将正十二烷硫醇8份、PGMAc 32份充分搅拌混合而成的物质。

在反应槽中装入PGMAc 395份,进行氮气置换后,一边搅拌一边利用油浴进行加热,使反应槽的温度升温至90℃。反应槽的温度稳定在90℃后,自单体滴加槽及链转移剂滴加槽开始滴加。滴加是一边将温度保持在90℃,一边分别历时135分钟而进行。滴加结束60分钟后开始升温,使反应槽达到110℃。维持110℃3小时后,在可分离式烧瓶安装气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(体积比)混合气体的鼓泡。接着,向反应槽装入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4份、三乙基胺0.8份,在保持此状态下在110℃下反应12小时。然后,加入PGMAc 150份并冷却至室温,取样树脂溶液约2g,在180℃下加热干燥20分钟并测定不挥发成分,在之前合成的树脂溶液中添加PGMAc以使不挥发成分成为20质量%,从而获得碱可溶性树脂(B’-4)溶液。树脂的重量平均分子量为18,000,每单位不挥发成分的酸价为2mgKOH/g。

<分散体的制造>

(分散体1)

将下述原料搅拌混合以使其均匀后,使用直径0.5mm的氧化锆珠并利用艾格磨机(eiger mill)(日本艾格(Eiger Japan)公司制造的“迷你型(mini model)M-250MKII”)分散3小时后,利用孔径1.0μm的过滤器进行过滤而制作分散体1。

<感光性着色组合物的制造方法>

[实施例1]

(感光性着色组合物1)

将以下原料混合、搅拌,利用孔径1.0μm的过滤器进行过滤而获得感光性着色组合物1。

[实施例2~实施例33、比较例1~比较例5](感光性着色组合物2~感光性着色组合物38)

除了将实施例1的感光性着色组合物1变为表11~表14中记载的原料、量以外,以与实施例1同样的方式制作感光性着色组合物2~感光性着色组合物38。

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

此外,关于各个原料,如以下所述。

[碱可溶性树脂(B’)溶液]

将碱可溶性树脂(B’-2)~碱可溶性树脂(B’-4)溶液分别以相同量混合而制成碱可溶性树脂(B’)溶液。

[光聚合性化合物(C)]

(具有源自己内酯的结构的聚合性化合物(C-1))

C-1-1:卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-20(日本化药公司制造)

C-1-2:卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-30(日本化药公司制造)

C-1-3:卡亚拉德(KAYARAD)DPCA-60(日本化药公司制造)

(具有酸基的聚合性化合物(C-2))

C-2-1:亚罗尼斯(Aronix)M-520(东亚合成公司制造)

(其他聚合性化合物(C-3))

C-3-1:亚罗尼斯(Aronix)M-402(东亚合成公司制造)

[光聚合引发剂(A)]

(光聚合引发剂(A-1))

A-1-1:所述化学式(1)的化合物

A-1-2:所述化学式(2)的化合物

A-1-3:所述化学式(3)的化合物

A-1-4:所述化学式(4)的化合物

A-1-5:所述化学式(5)的化合物

A-1-6:所述化学式(6)的化合物

(光聚合引发剂(A-2))

A-2-1:所述化学式(7)的化合物

A-2-2:所述化学式(8)的化合物

A-2-3:所述化学式(9)的化合物

A-2-4:所述化学式(10)的化合物

A-2-5:所述化学式(11)的化合物

(光聚合引发剂(A-3))

A-3-1:“欧姆尼(Omnirad)369”(IGM树脂(IGM Resins)公司制造,苯乙酮系化合物)

A-3-2:“欧姆尼(Omnirad)TPO”(IGM树脂(IGM Resins)公司制造,酰基氧化膦系化合物)

A-3-3:2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑(咪唑系化合物)

A-3-4:艳佳固(IRGACURE)OXE01(日本巴斯夫(BASF)公司制造,肟系化合物)

A-3-5:艳佳固(IRGACURE)OXE02(日本巴斯夫(BASF)公司制造,肟系化合物)

A-3-6:艳佳固(IRGACURE)OXE04(日本巴斯夫(BASF)公司制造,肟系化合物)

[增感剂(E)]

E-1-1:卡亚固(KAYACURE)DETX-S(日本化药公司制造,硫杂蒽酮系化合物)

E-2-1:常茂(CHEMARK)DEABP(常茂(Chemark Chemical)公司制造,二苯甲酮系化合物)

(抗氧化剂(H))

H-1:易路诺斯(IRGANOX)1010(日本巴斯夫(BASF)公司制造,受阻酚系抗氧化剂)

H-2:艾迪科斯塔波(Adekastab)2112(艾迪科(ADEKA)公司制造,磷系抗氧化剂)

以上,将抗氧化剂(H-1)与抗氧化剂(H-2)分别以相同量混合而制成抗氧化剂(L)。

(流平剂(L))

将毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“BYK-330”2份溶解于PGMAc 98份中而成的溶液。

(密合提高剂)

1:硅烷偶合剂KBM-403(信越化学工业公司制造)

2:硅烷偶合剂KBE-503(信越化学工业公司制造)

以上,将密合提高剂(1)与密合提高剂(2)分别以相同量混合而制成密合提高剂。

[感光性着色组合物的评价]

对于所获得的感光性着色组合物,作为水印评价以及图案形状评价而利用下述方法进行直线性评价、剖面形状评价及残膜率评价。将评价结果示于表11~表14中。

[图案形成]

通过与实验例1相同的条件来形成图案。

(图案形状评价1:直线性评价)

对于利用所述方法形成的图案,使用尼康(Nikon)公司制造的伊克利普斯(ECLIPSE)LV100POL型号(Model)光学显微镜,测定10处条纹图案的线宽的最大部分与最小部分,并求出其平均,由此进行评价。将3以上视为可实用。

5:线宽的最大值与最小值的差未满0.5μm

4:线宽的最大值与最小值的差为0.5μm以上且未满1.5μm

3:线宽的最大值与最小值的差为1.5μm以上且未满2.5μm

2:线宽的最大值与最小值的差为2.5μm以上且未满3.5μm

1:线宽的最大值与最小值的差为3.5μm以上

(图案形状评价2:剖面形状评价)

对于利用所述方法形成的图案,利用扫描电子显微镜(日立高新技术公司制造的“S-3000H”)来确认图案形状。评价是通过摄取宽100μm的条纹型图案的剖面的SEM图像,并测定基材与图案剖面的端部之间的锥角而进行剖面形状评价。将3以上视为可实用。

5:锥角为30度以上且未满50度

4:锥角为50度以上且未满60度

3:锥角未满30度或为60度以上且未满70度

2:锥角为70度以上且未满90度

1:锥角为90度以上

(残膜率评价)

通过与实验例1相同的条件计算出残膜率。将3以上视为可实用。此外,膜厚使用代库特库(Dektak)3030(日本真空技术公司制造)而进行。

数学式:残膜率(%)=烘烤后膜厚÷显影后膜厚×100

5:残膜率为90%以上

4:残膜率为85%以上且未满90%

3:残膜率为80%以上且未满85%

2:残膜率为75%以上且未满80%

1:残膜率未满70%

(水印评价)

通过与实验例1相同的条件来观察图案的表面,对变色的部分的程度进行评价。将3以上视为可实用。

5:无水印。

4:水印未满整体的10%。

3:水印为整体的10%以上~未满20%。

2:水印为整体的20%以上~未满30%。

1:水印为整体的30%以上。

根据所述表的结果,实施例1~实施例33的感光性着色组合物在所有的评价中均为可实用水平以上的结果。

74页详细技术资料下载
上一篇:一种医用注射器针头装配设备
下一篇:感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、半导体元件、显示元件以及聚合物

网友询问留言

已有0条留言

还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!

精彩留言,会给你点赞!

技术分类