阅读说明：本技术 一种由镁法脱硫废渣生产高纯硫酸镁的方法 (Method for producing high-purity magnesium sulfate from magnesium-method desulfurization waste residues ) 是由 肖建楠 陈居玲 邢东伟 闫合静 于 2019-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由镁法脱硫废渣生产高纯硫酸镁的方法,将镁法脱硫废渣与清水或硫酸镁循环母液混合,打制成浆,泵入连续式氧化反应器；通风氧化后再加适量增溶剂,使镁法脱硫废渣中的亚硫酸镁被氧化、溶出,再经过滤得氧化后液；将氧化后液送多功能结晶器,首先加析晶剂硫酸,然后进行结晶操作,结晶完成经分离、洗涤、脱水、干燥制得高纯硫酸镁。该方法免蒸发结晶分离硫酸镁,大幅度降低了因溶液蒸发造成的能源消耗量,明显地降低了生产成本,避免了催化氧化法由镁法脱硫废渣生产硫酸镁所存在的亏损现象,具有氧化耗时短、能耗低、反应尾气得到有效利用、生产成本低等特点。(The invention discloses a method for producing high-purity magnesium sulfate from magnesium desulfurization waste residue, which comprises the steps of mixing the magnesium desulfurization waste residue with clear water or magnesium sulfate circulating mother liquor, pulping, and pumping into a continuous oxidation reactor; after ventilation and oxidation, adding a proper amount of solubilizer to oxidize and dissolve out magnesium sulfite in the magnesium desulfurization waste residue, and filtering to obtain oxidized liquid; and (3) feeding the oxidized liquid into a multifunctional crystallizer, firstly adding sulfuric acid serving as a crystallization agent, then carrying out crystallization operation, and separating, washing, dehydrating and drying the crystallized liquid to obtain the high-purity magnesium sulfate. The method has the advantages of avoiding evaporation crystallization to separate magnesium sulfate, greatly reducing energy consumption caused by solution evaporation, obviously reducing production cost, avoiding loss phenomenon of magnesium sulfate production from magnesium desulfurization waste residue by a catalytic oxidation method, along with short oxidation time, low energy consumption, effective utilization of reaction tail gas, low production cost and the like.)

一种由镁法脱硫废渣生产高纯硫酸镁的方法

技术领域

本发明属于固废资源化利用领域，具体涉及由镁法脱硫废渣生产高纯硫酸镁的方法。

背景技术

镁法脱硫废渣是镁法脱硫过程产生的一种工业废渣，主要化学组成为六水亚硫酸镁，干基分析含量通常在80%-105%之间。近几年，我国镁法脱硫副产物的亚硫酸镁产生量逐年增加，根据企业生产规模的不同，年产量通常在5-30万吨之间，多的百万吨。这种脱硫副产物脱硫储存不仅要占用大量的土地，而且还会对环境造成污染，将造成巨大的生态破坏。因此，迫切需要寻找一条镁法脱硫废渣的综合利用途径，解决其对环境的污染。

由于镁法脱硫废渣主要成分为亚硫酸镁，因此又具有一定的利用价值。一个时期以来，国内有关科研部门，生产企业对亚硫酸镁的资源化利用比较关注，进行了一些研究，并取得了一些进展。先后报道的工艺有硫酸酸化回收二氧化硫法、焙烧回收氧化镁和二氧化硫法、亚硫酸镁提纯法、催化氧化法等。

现有技术中：专利CN101423234A提出了一种制备七水硫酸镁和液态二氧化硫工艺。工艺过程包括氧化反应、酸碱中和、浆液除杂、固液分离、结晶干燥等。该工艺是将镁法脱硫产生的副产物投入到反应釜并加水调制成浆，加入废硫酸反应，反应过程控制pH值，生成硫酸镁和气态二氧化硫。反应结束后排放到中和池，加入氧化镁中和，再经浆液除杂、固液分离、结晶干燥、制成七水硫酸镁成品，气态二氧化硫经过浓硫酸干燥后，经压缩机压缩后得到液态二氧化硫成品。但该工艺流程长、能耗高，所产产品附加值较低且存在市场瓶颈。

专利CN103848445A提出了一种制备七水硫酸镁和液态二氧化硫联合二氧化硫制备浓硫酸的技术。该技术包括浆料配制、加酸反应、气相除雾除尘、气相干燥、加压液化、硫酸制备、液相中和、浆液除杂、结晶、固液分离、干燥、包装等工序。工艺过程是首先配制亚硫酸镁料浆，再把浆料打入反应釜，加浓硫酸反应，生成硫酸镁、二氧化硫和水，二氧化硫从反应体系中溢出，部分二氧化硫经干燥、压缩、液化得液态二氧化硫成品。部分二氧化硫经干燥后进入两转两吸的硫酸装置制备浓硫酸。但该工艺流程长、能耗高，所产产品附加值较低且存在市场瓶颈。

专利CN103386311A公开了一种促进亚硫酸镁氧化成硫酸镁的催化剂及其制备方法。其特性是以氧化铝、氧化镁为主体成分，以氧化锰、五氧化二钒、氧化铜及其它氧化物为助剂，混合造粒后制得。该方法虽加入了催化剂增加了氧化效率，但催化剂的使用提高了生产成本，产品质量不易控制。

专利CN104492440提出了一种用于镁法脱硫副产物回收的固相催化剂及其制备方法。所述的固相催化剂由天然鳞片石墨、高锰酸钾、硫酸/硝酸混合和氯化钴按质量份比1：0.3-1.0:3.0-9.0：0.1-0.8组成；所述硫酸/硝酸混酸中硫酸和硝酸的质量比为0.1-1.0；所述固相催化剂由各种原料经混匀制浆、搅拌反应、水洗、干燥、膨胀、压片制得。

但从目前的情况看，所述工艺由于存在着成本、环保等缺陷，均未获得工业化利用。

发明内容

针对目前所报道工艺存在的不足，为了克服现有技术的缺点，本申请提出了一种由镁法脱硫废渣生产高纯硫酸镁的方法。该方法具有氧化时短、能耗低、反应尾气得到有效利用、生产成本低特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种由镁法脱硫废渣生产高纯硫酸镁的方法，其特征在于按下述步骤制备：

将镁法脱硫废渣与清水或硫酸镁循环母液混合，打制成浆，泵入连续式氧化反应器；通风氧化后再加适量增溶剂，使镁法脱硫废渣中的亚硫酸镁被氧化、溶出，再经过滤得氧化后液；将氧化后液送多功能结晶器，首先加析晶剂硫酸，然后进行结晶操作，结晶完成经分离、洗涤、脱水、干燥制得高纯硫酸镁。

进一步的，操作按下述步骤进行：

步骤1：控制硫酸镁目标浓度为400~450g/L，将计算量的镁法脱硫废渣送入配浆槽，与清水或硫酸镁循环母液混合，打制成浆；

步骤2：将步骤1所得镁法脱硫废渣料浆泵入氧化反应器中，在搅拌条件下用蒸汽升温至45~80℃，升温过程通风氧化，当温度达到预定值时，保温反应180min；其间，当氧化至30~120min时，加入增溶剂。反应结束过滤得氧化后液和氧化残渣；在氧化过程，由引风机将含SO₂反应尾气引入尾气吸收系统，以碳酸钠溶液为吸收剂对反应尾气进行吸收，生成亚硫酸氢钠，得亚硫酸氢钠溶液；本步骤所使用的增溶剂为硫酸或二氧化硫气体中的一种或两种；

步骤3：将步骤2所得氧化后液送入多功能结晶器，加入析晶剂硫酸，析晶过程，由引风机将反应尾气（含SO₂）引入尾气吸收系统，以碳酸钠溶液为吸收剂对反应尾气进行吸收，生成亚硫酸氢钠，得亚硫酸氢钠溶液；然后在负压条件下对氧化后液进行真空冷却，冷却过程控制负压为-0.06~-0.098MPa；当温度下降至45℃时，再切换为冷水强制冷却，将氧化后液温度冷却至20~30℃，然后进行分离；再经洗涤、脱水、干燥制得高纯硫酸镁，所得硫酸镁纯度符合饲料级与食品级要求。

将步骤2和步骤3所产生的反应尾气经吸收制得亚硫酸氢钠溶液后，将亚硫酸氢钠溶液蒸发结晶、分离、干燥制得亚硫酸氢钠产品。

将步骤2和步骤3所产生的反应尾气经吸收制得亚硫酸氢钠溶液，向亚硫酸氢钠溶液中加氢氧化钠，使亚硫酸氢钠转化为亚硫酸钠；再经浓缩、结晶、分离、脱水、干燥制得无水亚硫酸钠产品。

与现有技术相比，本发明的优点：

1、氧化速度快，仅为180min，较其他工艺节约180min以上。大幅度缩减了生产过程，降低了能源消耗。

2、氧化后液中硫酸镁浓度可有效控制在30~37%之间，具备免蒸发结晶、分离七水硫酸镁的条件。

3、先负压冷却，后水强制冷却的结晶方式，由于实现了免蒸发结晶分离硫酸镁，大幅度降低了因溶液蒸发造成的能源消耗量，明显地降低了生产成本，避免了催化氧化法由镁法脱硫废渣生产硫酸镁所存在的亏损现象。

4、氧化和结晶过程反应尾气的处理方式通过对尾气的吸收制得了亚硫酸氢钠或亚硫酸钠产品，既避免了尾气排放对环境造成的污染，又增加了综合利用的经济效益。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步详细的说明。

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示制备方法，将25m³硫酸镁循环母液加水稀释至27m³，再控制配料浓度450g/L，向稀释后母液中加入10t镁法脱硫废渣，搅拌成浆。将料浆泵入氧化反应器中，在搅拌条件下用蒸汽升温至80℃，升温过程通风氧化。保温反应60min时通入增溶剂二氧化硫气体8kg。控制保温反应180min，反应结束后过滤，得氧化后液和氧化渣。所得氧化渣主要成分为二氧化硅、氧化钙、氢氧化镁，收集、储存，用作水泥协同生产原料。

将氧化后液送入多功能结晶器，加入2kg硫酸，然后在负压条件下进行真空冷却。冷却过程控制负压为-0.06MPa。当温度下降至45℃时，再切换为冷水强制冷却，将氧化后液温度冷却至30℃，然后进行分离。再经洗涤、脱水、干燥制得七水硫酸镁成品10t，产品重金属（以Pb计）含量1.5ppm，符合饲料级硫酸镁产品质量要求。分离过程收得硫酸镁循环母液2.0m³，返回配料工序循环使用。

氧化过程及结晶过程产生的反应尾气中含有一定量的二氧化硫，将尾气引入到同一吸收装置中，以碳酸钠溶液为吸收剂，经吸收制得亚硫酸氢钠溶液，用氢氧化钠中和后送蒸发工序，经蒸发结晶、分离、干燥制得无水亚硫酸钠产品0.4t。

实施例2：

按照配料浓度400g/L，将7.5t镁法脱硫废渣加入到10m³清水中，搅拌成浆。将料浆泵入氧化反应器中，在搅拌条件下用蒸汽升温至55℃，升温过程通风氧化，保温反应150min时，加入增溶剂硫酸13kg。控制总反应时间为180min，过滤，得氧化后液和氧化渣。所得氧化渣主要成分为二氧化硅、氧化钙、氢氧化镁，收集、储存、用作水泥协同生产原料。将氧化后液送入多功能结晶器，加入析晶剂硫酸0.5kg，然后在负压条件下进行真空冷却。冷却过程控制负压为-0.098MPa。当温度下降至45℃时，再切换为冷水强制冷却，将氧化后液温度冷却至20℃，然后进行分离。再经洗涤、脱水、干燥制得七水硫酸镁成品4.1t，产品重金属（以Pb计）含量7ppm，符合食品级硫酸镁质量要求。分离过程收得硫酸镁循环母液7m³，返回配料工序循环使用。

氧化过程及结晶过程产生的反应尾气中含有一定量的二氧化硫，将尾气引入到同一吸收装置中，以碳酸钠溶液为吸收剂，经吸收制得亚硫酸氢钠溶液，再经蒸发结晶、分离、干燥制得亚硫酸氢钠产品0.30t。