阅读说明：本技术 聚合物、光敏树脂组合物、图案形成方法、光敏干膜以及电气及电子部件保护用覆膜 (Polymer, photosensitive resin composition, pattern forming method, photosensitive dry film, and coating film for protecting electric and electronic parts ) 是由 竹村胜也 饭尾匡史 浦野宏之 本田和也 于 2019-08-01 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供一种聚合物,其易溶于广泛使用且安全的有机溶剂,可溶于碱性水溶液,且能够作为可形成精细图案并能够得到高分辨率的正型光敏树脂组合物的基础树脂而使用。所述聚合物具有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺结构单元,其特征在于,所述聚合物选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体,所述聚合物包含二胺与下述通式(3)所表示的四羧酸二酐及下述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上的反应生成物,所述二胺含有下述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。[化学式1]<Image he="243" wi="700" file="DDA0002152940050000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>[化学式2]<Image he="232" wi="700" file="DDA0002152940050000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>[化学式3]<Image he="323" wi="700" file="DDA0002152940050000013.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>[化学式4]<Image he="273" wi="700" file="DDA0002152940050000021.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>。(The purpose of the present invention is to provide a polymer which is easily soluble in a widely used and safe organic solvent, is soluble in an alkaline aqueous solution, and can be used as a base resin capable of forming a fine pattern and obtaining a positive photosensitive resin composition with high resolution. The polymer has polyamide, polyamide-imide or polyimide structural units, and is characterized in that the polymer is selected from polyamide, polyamide-imide or polyimide structural unitsThe polyimide polymer is a polymer comprising a reaction product of a diamine containing at least one of a diamine represented by the following general formula (1) and a diamine represented by the following general formula (2), a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (3), and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid halide represented by the following general formula (4). [ chemical formula 1] [ chemical formula 2] [ chemical formula 3] [ chemical formula 4] 。)

聚合物、光敏树脂组合物、图案形成方法、光敏干膜以及电气 及电子部件保护用覆膜

技术领域

本发明涉及含有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺结构的聚合物、光敏树脂组合物、使用所述组合物的图案形成方法、光敏干膜以及电气及电子部件保护用覆膜。

背景技术

随着个人电脑、数码相机、手机等各种电子设备的小型化及高性能化，对于半导体元件，对进一步小型化、薄型化及高密度化的要求也正在急速提高。因此，期望开发一种能够应对提高生产率时的基板面积的增大、且在芯片尺寸封装或芯片级封装(CSP)或者三维层叠之类的高密度安装技术中，在基板上精细并且高宽比(aspect ratio)高的光敏绝缘材料。

在三维层叠之类的高密度安装技术中，一直以来可在基板上形成图案的光敏绝缘材料将聚酰亚胺膜活用作保护覆膜或绝缘层，其绝缘性、机械强度、与基板的密合性等受到持续关注，即使在现在其开发也很蓬勃。

在以往，作为光敏的聚酰亚胺类材料，提出了一种利用了作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的材料，例如通过酯键向聚酰胺酸的羧基中导入光敏基团而成的材料(专利文献1、专利文献2)。然而，在这些提案中，为了在形成经图案化的覆膜后得到目标聚酰亚胺覆膜，需要进行在超过300℃高温下的酰亚胺化处理，存在为了耐受该高温而导致基底基材受限、使布线的铜氧化的技术问题。

作为该问题的改善方法，提出了一种以后固化温度的低温化为目的、使用经过了酰亚胺化的溶剂可溶树脂的光敏聚酰亚胺(专利文献3、专利文献4)。专利文献3中记载的使用了聚酰亚胺的负型光敏树脂组合物在图案形成中实施使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的显影。然而，N-甲基-2-吡咯烷酮存在对环境的负担或涉及健康的有害性、特别是可能有吸引性呼吸器有害性。特别是在欧州的REACH(Registration,Evaluation,Authorizationand Restriction of Chemicals)规则中，N-甲基-2-吡咯烷酮被包括在SVHC(高度关注物质)中。因此，在图案形成中，N-甲基-2-吡咯烷酮是一种想要尽可能避免使用的溶剂。此外，在该专利文献3中未具体记载图案形成中的分辨率性能。

在专利文献4中可查阅到一种光敏树脂组合物的图案形成方法，其中，使用了利用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的材料、例如向聚酰胺酸的羧基中导入了酯键的树脂，进一步可查阅到在形成覆膜后，能够以250℃这种较低的温度实施为了得到目标聚酰亚胺覆膜而实施的加热。然而，该光敏树脂组合物的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，显影工序使用N-甲基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。根据上述记载，尽可能避免在显影液中使用N-甲基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。此外，在该专利文献中，没有公开具体的分辨率。

此外，专利文献5涉及一种使用了聚酰亚胺的前体的负型光敏树脂组合物的图案形成。该光敏树脂组合物的溶剂虽然为N-甲基-2-吡咯烷酮类，但在光敏树脂组合物的显影中使用环戊酮。分辨率性能已被具体公开，能够达到1以上的高宽比。然而，该高宽比并不是成品的膜厚或图案高度与图案尺寸的比率，而是表示涂布、干燥后的膜厚与尺寸的比率，该分辨率性能并不是实用的数值，需要进行改善。此外，在使用环戊酮这样的广泛使用的有机溶剂时，由于显影中膜的溶胀，偶尔会表现出显影之后不久的图案形状容易成为悬垂轮廓(overhang profile)的缺点。

另一方面，专利文献6中提出的光敏树脂组合物使用鉴于低温固化而构建的经过了酰亚胺化的基础树脂(base resin)。由于组合物的溶剂为环戊酮，显影工序中也使用碱性水溶液，因此能够避免N-甲基-2-吡咯烷酮的使用。但是分辨率性能仍需改善。即，专利文献6中记载的使用了光敏树脂组合物的图案形成在极薄膜中实施，析像的图案尺寸也较大。该分辨率性能不足被认为是由专利文献6所公开的作为基础树脂的聚酰亚胺树脂在用于显影液的碱性水溶液中缺乏溶解性导致的。

近年来，作为三维层叠之类的高密度安装技术中的光敏绝缘材料的分辨率性能，要求所形成的图案的高宽比(成品的膜厚(或图案的高度)/图案的尺寸)为1以上、2左右。即，在所需的成品的膜厚或图案的高度为10μm时，需要形成10μm以下的尺寸或接近5μm的图案。

进一步，专利文献7涉及一种使用了聚酰亚胺前体的负型光敏树脂组合物的图案形成。该光敏树脂组合物的溶剂为γ-丁内酯，显影液为碱性水溶液。在该图案形成方法中，通过使该聚酰亚胺前体的树脂含有酸基、即羧基这样的碱性可溶性基团，从而提高对显影液的碱性水溶液的溶解性，进行基于碱性水溶液显影的图案形成。基于碱性水溶液的显影具有不易引起溶胀、图案形状也良好、分辨率性能也得以提高的优点。然而，在树脂中含有上述这样的碱性可溶性基团时，虽然对提高分辨率有益地发挥作用，但无法消除以下问题：在固化后，对在实施金属布线的工序中使用的、用于剥离电镀用抗蚀剂图案的碱性极强的剥离液的耐性受损。为了形成优异的保护绝缘膜，需要完全对存在于树脂上的碱性可溶性基团进行封端、或者将其从体系中完全去除。

此外，专利文献8涉及一种使用了聚酰亚胺前体的负型光敏树脂组合物的图案形成。该光敏树脂组合物的溶剂也为N-甲基-2-吡咯烷酮，必须进行改善。进一步，由于该光敏树脂组合物使用聚酰亚胺的前体作为基础树脂，因此需要通过在图案化后进行加热处理而对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，且例示出以350℃进行加热处理，但考虑到进行安装的装置所允许的加热条件，期望近年来要求的三维层叠之类的高密度安装技术的加热温度为200℃以下的温度，因此显而易见其脱离了实际要求。此外进一步，由于该光敏树脂组合物的基础树脂为聚酰亚胺的前体，因此在加热处理时、在酰亚胺化反应中发生酯部分的脱离反应，因而膜的收缩大。随着高密度化，即使在为提高了分辨率性能的光敏树脂组合物时，若加热处理固化后的膜收缩大，则无法获得成品图案的高宽比，因而不优选。

因此，在今后，随着芯片的高密度化、高集成化，在绝缘保护膜的再布线技术中，图案的精细化也不断进展，因此在使用了具有聚酰亚胺或聚酰亚胺前体结构单元的聚合物的光敏树脂组合物中，强烈需要一种不损害通过加热而得到的聚酰亚胺的图案及保护覆膜的机械强度、密合性等优异特征，且能够实现高分辨率的组合物。

此外，还强烈需要实施了图案形成、固化的绝缘保护膜具备在各种工序下的耐热性、对所使用的各种化学药品的耐性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭49-115541号公报

专利文献2：日本特开昭55-45746号公报

专利文献3：日本专利第3232022号公报

专利文献4：日本特开2005-49504号公报

专利文献5：国际公开第2013/168675号

专利文献6：日本专利第5417623号公报

专利文献7：日本专利第3627488号公报

专利文献8：日本专利第4250982公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明为了解决上述问题而成，其目的在于提供一种聚合物，其易溶于广泛使用且安全的有机溶剂，可溶于碱性水溶液，且能够作为可形成精细图案并能够得到高分辨率的正型光敏树脂组合物的基础树脂而使用，其选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体。此外，本发明的另一目的在于提供一种正型光敏树脂组合物，其在图案形成中使用含有可溶于碱性水溶液且分辨率优异、可形成精细图案的所述聚合物的树脂，能够在200℃以下低温固化，可对在图案形成后进行了固化的膜赋予机械强度、耐热性优异的高玻璃化转变温度(Tg)。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述技术问题，本发明提供一种聚合物，其具有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺结构单元，其特征在于，所述聚合物选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体，所述聚合物包含二胺与下述通式(3)所表示的四羧酸二酐及下述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上的反应生成物，所述二胺包含下述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

式中，Z表示连接有碳原子数3～20的脂环式或芳香环的脂环式结构、或者连接有含有或介在有杂原子的脂环式或芳香环的脂环式结构，A表示羟基或卤原子，j表示0或1，j为0时，表示通式(3)中的苯二甲酸酐结构与环状结构Z直接连接、通式(4)中的苯甲酸结构与环状结构Z直接连接，j为1时，X₁、X₂表示二价连接基团。

若为本发明的聚合物，则易溶于广泛使用且安全的有机溶剂，可溶于碱性水溶液，且能够作为可形成精细图案并能够得到高分辨率的正型光敏树脂组合物的基础树脂而使用。

此时，优选所述通式(3)及(4)的脂环式结构Z为下述通式(11)或(12)。

[化学式5]

式中，虚线表示键，k表示0或1以上的整数；Y₂表示选自下述通式(13)、(14)、(15)、(16)中的任一种的二价基团；k＝1时，Y₁表示选自下述通式(17)、(18)、(19)、(20)中的任一种的二价基团；k为2以上时，Y₁表示下述通式(17)；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶表示相同或不同的取代基，表示氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基，或者R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶分别键合而为脂环状或芳香环。

[化学式6]

式中，虚线表示键，R⁷表示甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基。

[化学式7]

式中，虚线表示键，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵表示相同或不同的取代基，表示氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基，或者R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵分别键合而为脂环结构或芳香环结构；m及p表示0或1～9的整数；n表示0或1；Y₃表示选自所述通式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)中的二价基团。

若为这样的聚合物，则更易溶于广泛使用且安全的有机溶剂，可溶于碱性水溶液，且能能够作为可形成精细图案并能够得到高分辨率的正型光敏树脂组合物的基础树脂而使用。

此外，优选本发明的聚合物的所述通式(3)及(4)的二价连接基团X₁、X₂为下述通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)中的任一种所表示的基团。

[化学式8]

式中，虚线表示键。

若为这样的聚合物，则进一步易溶于作为光敏树脂组合物的溶剂而广泛使用且安全的有机溶剂，作为光敏树脂组合物的基础树脂是有用的，使用该光敏树脂组合物并在图案形成后进行了固化的膜的机械强度与耐热性优异。

此外，优选本发明的聚合物的所述通式(1)所表示的二胺为下述通式(21)。

[化学式9]

若为这样的聚合物，则通过使用含有该聚合物的光敏树脂组合物，在图案形成时、在显影工序中，能够更适宜地使用碱性水溶液的显影液，能够容易地测定并控制基础树脂对碱性水溶液的显影液的溶解速度，因此能够进一步提高光敏树脂组合物的分辨率。

此外，本发明的聚合物可在所述反应生成物中进一步含有下述通式(22)所表示的四羧酸二酯的单元。

[化学式10]

式中，W1为四价有机基团，R¹⁶为下述通式(23)。

[化学式11]

式中，虚线表示键，V₁为(r+1)价的有机基团，Rf为芳香族基团，其可被氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或烷基所取代，r表示1、2或3，q表示0或1。

若为这样的聚合物，则进一步易溶于广泛使用且安全的有机溶剂。

此时，优选本发明的聚合物的所述通式(22)中的R¹⁶为选自下述通式(24)、(25)、(26)及(27)所表示的基团中的任一种的有机基团。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

式中，虚线表示键；Rf与上述相同，Ra及Rb为氢原子或碳原子数1～3的烷基，V₂及V₃为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，q1表示0～6的整数，q2表示1～6的整数，q3表示0～6的整数，q4表示1～6的整数，q5表示0～6的整数，q6表示0或1，q7表示0或1。

进一步，优选本发明的聚合物的所述通式(22)中的R¹⁶为下述通式(23-1)所表示的基团。

[化学式16]

＊--------CH₂-CH₂-Rf (23-1)

式中，虚线表示键；Rf与上述相同。

若为这样的聚合物，则更进一步易溶于广泛使用且安全的有机溶剂。

此外，优选本发明的聚合物的所述通式(3)的脂环式结构Z为选自下述通式(Z-1)、(Z-2)中的任一种的四羧酸二酐，所述通式(4)的脂环式结构Z为选自下述式(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)、(Z-8)中的任一种的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

式中，虚线表示键，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶表示相同或不同的取代基，表示氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基，或者R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶分别键合而为脂环状或芳香环；R⁷表示甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基；R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵表示相同或不同的取代基，表示氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基，或者R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵分别键合而为脂环结构或芳香环结构。

若为这样的聚合物，则由于可容易地获得或可合成对应的四羧酸二酐、二羧酸，因而优选。此外，(4)的脂环式结构Z选自上述式(Z-3)～(Z-8)中的任一种的二羧酸同样可容易地获得或可合成。此外，二羧酸卤化物可通过使上述这些二羧酸与卤化剂进行反应而容易地得到。

此外，本发明提供一种正型光敏树脂组合物，其含有：(A)上述聚合物；(B)通过光而产生酸的感光剂，其为具有醌二叠氮结构的化合物；(D)溶剂。

若为本发明的正型光敏树脂组合物，则在图案形成中，能够形成可溶于碱性水溶液且分辨率优异的精细图案，能够进行200℃以下的低温固化，能够对在图案形成后进行了固化的膜赋予机械强度、耐热性优异的高玻璃化转变温度。

此外，本发明的正型光敏树脂组合物可进一步含有下述(C)成分。

(C)交联剂，其为选自通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所表示的取代基的化合物以及含有2个以上下述式(C-2)所表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的一种或两种以上。

[化学式25]

式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s表示1或2。

若为这样的正型光敏树脂组合物，则在图案形成中，分辨率更加优异，图案形成后固化的膜的机械强度、耐热性更加优异。

此外，优选本发明的正型光敏树脂组合物进一步含有(E)通过热而产生酸或自由基的化合物。

若为这样的正型光敏树脂组合物，则通过进一步进行交联、固化反应，能够更进一步提高所得到的图案或覆膜的机械强度、耐化学药品性、密合性等。

此外，本发明提供一种图案形成方法，其包括以下工序：(1)将上述正型光敏树脂组合物涂布在基板上，形成光敏材料覆膜的工序；(2)然后在加热处理后，隔着光掩膜用波长190～500nm的高能量射线或电子束对光敏材料覆膜进行曝光的工序；(3)使用碱性水溶液的显影液进行显影的工序。

若为本发明的图案形成方法，则能够得到可形成精细图案的高分辨率。

此时，进一步优选包括：(4)在温度100～300℃下，对通过显影而进行了图案形成的覆膜进行后固化的工序。

若为这样的图案形成方法，则能够提高覆膜的交联密度，去除残留的挥发成分，并使对基板的密合力、耐热性或强度以及电特性优异。

此外，本发明提供一种光敏干膜，其具有用支撑膜及保护膜夹持膜厚为5～100μm的光敏树脂层的结构，其中，用于形成光敏树脂层的组合物为上述正型光敏树脂组合物。

若为本发明的光敏干膜，则能够容易地在基板上形成图案。

此外，本发明提供一种光敏干膜的制造方法，其包括以下工序：(i)在支撑膜上连续地涂布上述正型光敏树脂组合物，形成光敏树脂层的工序；(ii)对所述光敏树脂层进行连续干燥的工序；(iii)进一步在所述光敏树脂层上贴合所述保护膜的工序。

若为这样的光敏干膜的制造方法，则能够容易地制造光敏干膜。

此外，本发明提供一种图案形成方法，其包括以下工序：(i)使通过从上述光敏干膜上剥离保护膜而露出的光敏树脂层与基板进行密合的工序；(ii)隔着所述支撑膜或者在剥离了所述支撑膜的状态下、隔着光掩膜，使用波长190～500nm的高能量射线或电子束对光敏树脂层进行曝光的工序；(iii)使用显影液进行显影的工序。

若为本发明的图案形成方法，则能够简便地形成精细的图案并得到高分辨率。

此时，优选进一步包括：(iv)在温度100～300℃下，对通过显影而进行了图案形成的覆膜进行后固化的工序。

若为这样的图案形成方法，则能够提高覆膜的交联密度，并使对基板的密合力、耐热性或强度以及电特性优异。

本发明进一步提供一种电气及电子部件保护用覆膜，其由对上述正型光敏树脂组合物进行固化而成的固化覆膜形成。

若为本发明的电气及电子部件保护用覆膜，则与基板的密合性、耐热性、电特性、机械强度及对碱性剥离液等的化学药品耐性优异，适用了该保护用覆膜的半导体元件的可靠性优异，特别是能够防止在温度循环试验时产生裂缝。

发明效果

如上所述，若为本发明的聚合物，则可溶于作为正型光敏树脂组合物的溶剂而广泛使用且安全的有机溶剂，能够提供一种光敏树脂组合物的基础树脂。在使用了含有本发明的聚合物的光敏树脂组合物的图案形成中，可进行使用碱性水溶液的显影，由于本发明的聚合物可溶于碱性水溶液，因此能够在开口的图案底部抑制浮垢等残渣、上下底差(裾引き)等图案劣化，可进行精细图案的解像。

具体实施方式

如上所述，谋求一种可溶于作为正型光敏树脂组合物的溶剂而广泛使用且安全的有机溶剂、能够作为可碱性显影的光敏树脂组合物的基础树脂而使用的聚合物。

本申请的发明人为了达成上述目的而进行了仔细研究，结果发现，在将下述聚合物作为光敏树脂组合物的基础树脂使用时，该聚合物易溶于广泛使用且安全的有机溶剂，在构建组合物时有用，而且所述聚合物可溶于碱性水溶液的显影液，因此能够活用于可进行碱性水溶液显影的正型光敏树脂组合物中，使用这些光敏树脂组合物而得到的图案精细且图案形状良好，其中，所述聚合物具有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺结构单元，其特征在于，所述聚合物选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体，所述聚合物包含二胺与下述通式(3)所表示的四羧酸二酐及下述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上的反应生成物，所述二胺包含下述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。

此外，发现：上述聚合物虽然可溶于碱性水溶液，但使用含有该聚合物的光敏树脂组合物进行图案形成、加热后所得到的覆膜对强碱性电镀剥离液的耐性优异。

进一步，发现：使用含有上述聚合物作为基础树脂的光敏树脂组合物，通过图案形成、加热而得到的保护覆膜的机械强度、密合性优异。即，发现：通过具有使用上述聚合物作为基础树脂而形成的图案而获得的固化覆膜，其作为电气、电子部件保护覆膜、绝缘保护覆膜是优异的，从而完成了本发明。

即，本发明为一种聚合物，其具有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺结构单元，其特征在于，所述聚合物选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体，所述聚合物包含二胺与下述通式(3)所表示的四羧酸二酐及下述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上的反应生成物，所述二胺含有下述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

式中，Z表示连接有碳原子数3～20的脂环式或芳香环的脂环式结构、或者连接有含有或介在有杂原子的脂环式或芳香环的脂环式结构，A表示羟基或卤原子，j表示0或1，j为0时，表示通式(3)中的苯二甲酸酐结构与环状结构Z直接连接、通式(4)中的苯甲酸结构与环状结构Z直接连接，j为1时，X₁、X₂表示二价连接基团。

以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些内容限定。

[具有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺结构单元的聚合物]

本发明的聚合物具有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺结构单元，所述聚合物选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体，所述聚合物包含二胺与下述通式(3)所表示的四羧酸二酐及下述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上的反应生成物，所述二胺包含下述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。本发明的聚合物只要满足上述条件则没有特别限定。

上述聚合物作为正型光敏树脂组合物的基础树脂，能够谋求提高机械强度、提高玻璃化转变温度，易溶于广泛使用且安全的有机溶剂，可溶于碱性水溶液的显影液。

本发明的聚合物由于在聚合物合成时预先形成了酰胺结构单元或酰亚胺结构单元，因此在使用了该聚合物的光敏树脂组合物的图案形成后的加热固化中，不需要酰亚胺闭环反应这样的反应，因而加热温度不需要如酰亚胺化反应这样的高温。此外，由于形成酰胺结构单元或酰亚胺结构单元，因此不产生脱离反应，具有加热处理时的膜收缩小的优点。

通常，作为提高所得到的图案固化后的物性、特别是作为提高拉伸强度这样的机械强度的手段或提高Tg的方法，已知在聚合物中导入联苯结构单元或三联苯结构单元的方法。然而，导入了这些结构单元的聚合物对广泛使用且安全的有机溶剂的溶解性显著变差，变成仅溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合物或不溶于任何有机溶剂的聚合物，因而不优选。另一方面，本发明的聚合物无需通过上述手段及方法，均可溶于作为光敏树脂组合物的溶剂而广泛使用且安全的有机溶剂，并且可得到能够对在图案形成后进行了固化的膜赋予机械强度、耐热性优异的高玻璃化转变温度的正型光敏树脂组合物。

优选本发明的聚合物的所述通式(3)及(4)的脂环式结构Z为下述通式(11)或(12)。

[化学式30]

式中，虚线表示键，k表示0或1以上的整数；Y₂表示选自下述通式(13)、(14)、(15)、(16)中的任一种的二价基团；k＝1时，Y₁表示选自下述通式(17)、(18)、(19)、(20)中的任一种的二价基团；k为2以上时，Y₁表示下述通式(17)；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶表示相同或不同的取代基，表示氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基，或者R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶分别键合而为脂环状或芳香环。

[化学式31]

式中，虚线表示键，R⁷表示甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基。

[化学式32]

式中，虚线表示键，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵表示相同或不同的取代基，表示氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基，或者R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵分别键合而为脂环结构或芳香环结构；m及p表示0或1～9的整数；n表示0或1；Y₃表示选自所述通式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)中的任一种的二价基团。

此外，优选：本发明的聚合物的上述通式(3)的脂环式结构Z为选自上述通式(Z-1)、(Z-2)中的任一种的四羧酸二酐；上述通式(4)的脂环式结构Z为选自上述式(Z-3)～(Z-8)中的任一种的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上。

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

式中，虚线表示键，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶表示相同或不同的取代基，表示氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基，或者R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶分别键合而为脂环状或芳香环；R⁷表示甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基；R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵表示相同或不同的取代基，表示氢原子、甲基、乙基、碳原子数3～12的直链状、支链状、环状的烷基，或者R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵分别键合而为脂环结构或芳香环结构。

若上述通式(3)的脂环式结构Z为选自下述通式(Z-1)、(Z-2)中的任一种的四羧酸二酐，则能够容易地获得或能够合成。此外，(4)的脂环式结构Z选自下述式(Z-3)～(Z-8)中的任一种的二羧酸，其同样能够容易地获得或能够合成。二羧酸卤化物可通过使这些二羧酸与卤化剂进行反应而容易地获得。

在上述通式(3)及(4)的脂环式结构Z中，作为能够以上述通式(11)表示的优选结构，可具体列举出下述结构。然而，并不限于此。

[化学式41]

式中，虚线表示键。

在上述通式(3)及(4)的脂环式结构Z中，作为能够以上述通式(12)表示的优选结构，可具体列举出下述结构。然而，并不限于此。

[化学式42]

式中，虚线表示键。

在上述通式(3)及(4)中，当j为0时，表示通式(3)中的苯二甲酸酐结构与环状结构Z直接连接、通式(4)中的苯甲酸结构与环状结构Z直接连接，因此作为在表示上述列举的结构的键的虚线部中直接键合有苯二甲酸酐结构或苯甲酸结构的结构，可优选列举出下述通式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(4-1)～(4-6)。

[化学式43]

[化学式44]

式中，Z、A与上述相同。

在上述通式(3)中，从合成方法或获得的难易程度来看，优选上述通式(3-1)。此外，在上述通式(4)中，从合成方法或获得的难易程度来看，优选上述通式(4-1)。

此外，在上述通式(3)及(4)中，当j为1时，X₁、X₂表示二价的连接基团，作为连接基团X₁、X₂的优选结构，可列举出下述通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)所示的基团。

[化学式45]

式中，虚线表示键。

在上述通式(3)中，当j为1中，作为优选的结构，可具体列举出下述结构。然而，并不限于此。

[化学式46]

式中，Z与上述相同。

在这些上述通式(3-4)～(3-9)中，从合成方法或获得的难易程度来看，优选上述通式(3-5)、(3-7)、(3-8)。特别优选(3-5)、(3-7)。

然后，在上述通式(4)中，当j为1时，作为优选的结构，可具体列举出下述结构。然而，并不限于此。

[化学式47]

在这些上述通式(4-7)～(4-12)中，从合成方法或获得的难易程度来看，优选上述通式(4-8)、(4-10)、(4-11)。特别优选(4-8)、(4-10)。

进一步，优选上述通式(1)为下述通式(21)所表示的二胺。

[化学式48]

若上述通式(1)为上述通式(21)所表示的二胺，则在图案形成时、在显影工序中，能够使用碱性水溶液的显影液。能够使用碱性水溶液的显影液，则容易测定、控制基础树脂对碱性水溶液的显影液的溶解速度，因此有助于提高光敏树脂组合物的分辨率。

然后，若为含有通式(22)所表示的四羧酸二酯的单元的上述聚合物，则进一步易溶于广泛使用且安全的有机溶剂。

[化学式49]

式中，W1为4价的有机基团，R¹⁶为下述通式(23)。

[化学式50]

式中，虚线表示键，V₁为(r+1)价的有机基团，Rf为芳香族基团，其可被氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或烷基所取代，r表示1、2或3，q表示0或1。

此时，优选上述通式(22)中的R¹⁶为选自下述通式(24)、(25)、(26)及(27)所表示的基团中的任一种的有机基团。

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

[化学式54]

式中，虚线表示键；Rf与上述相同，Ra及Rb为氢原子或碳原子数1～3的烷基，V₂及V₃为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，q1表示0～6的整数，q2表示1～6的整数，q3表示0～6的整数，q4表示1～6的整数，q5表示0～6的整数，q6表示0或1，q7表示0或1。

此外，优选上述通式(22)中的R¹⁶为下述通式(23-1)所表示的基团。

[化学式55]

＊------CH₂-CH₂-Rf (23-1)

式中，虚线表示键；Rf与上述相同。

在上述通式(24)所表示的有机基团中，作为可优选使用的有机基团，可具体列举出下述有机基团。然而，并不限于此。

[化学式56]

[化学式57]

式中，虚线表示键。

在上述通式(25)所表示的有机基团中，作为可优选使用的有机基团，可具体列举出下述有机基团。然而，并不限于此。

[化学式58]

[化学式59]

[化学式60]

[化学式61]

式中，虚线表示键；n2表示1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，最优选为1。

在上述通式(26)所表示的有机基团中，作为可优选使用的有机基团，可具体列举出下述有机基团。然而，并不限于此。

[化学式62]

[化学式63]

[化学式64]

[化学式65]

[化学式66]

[化学式67]

式中，虚线表示键；n4表示1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，最优选为1。

在上述通式(27)所表示的有机基团中，作为可优选使用的有机基团，可具体列举出下述有机基团。然而，并不限于此。

[化学式68]

式中，虚线表示键。

其中，含有通式(22)所表示的四羧酸二酯的单元的本发明的聚合物，其在使用用于基础树脂的光敏树脂组合物进行图案化后、在后固化的加热中，在聚酰亚胺前体的结构单元中进行酰亚胺化的闭环反应，但此时，被导入的R¹⁶脱离而被从体系中去除，因此可观察到所形成的膜的膜厚减少。因此，为了将后固化时的膜减少限制在最小，作为进一步适宜的R¹⁶，其分子量小。

在本发明的聚合物中导入上述四羧酸二酯的单元时，例如可通过以下方式进行：使用过量的包含上述通式(1)及(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺，使其与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐进行反应从而合成末端变成氨基的酰胺酸低聚物后，使该酰胺酸低聚物的末端氨基与上述通式(22)所表示的四羧酸二酯化合物进行反应。或者，可通过使用过量的上述二胺，以与上述相同的方式使其与上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上进行反应，从而在聚合物中导入上述四羧酸二酯的单元。

作为上述通式(22)所表示的四羧酸二酯化合物的优选制备方法，可列举出在吡啶等碱性催化剂的存在下，通过使下述通式(28)所表示的四羧酸二酐与下述通式(29)所表示的在末端上具有羟基的化合物进行反应从而导入R¹⁶的方法。

[化学式69]

式中，W1与上述相同。

[化学式70]

式中，V₁、Rf、q及r与上述相同。

作为适宜的上述通式(28)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举出芳香族酸二酐、脂环式酸二酐、脂肪族酸二酐等。作为芳香族酸二酐，例如可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-三联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧代邻苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧代邻苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧代邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-二三氟甲基均苯四甲酸二酐、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐，或者利用烷基、烷氧基、卤原子等对上述化合物的芳香族环进行取代而成的酸二酐化合物等，但并不限定于此。

作为脂环式酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三环[6,3,0,0^2,6]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,1]庚烷四羧酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-5-羧甲基-2,3,6-三羧酸二酐、7-氧杂双环[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、八氢萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、十四氢蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-氧代二环己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、以及“RIKACID”(注册商标)BT-100(以上为商品名称，New JapanChemical co.,ltd.制造)及它们的衍生物、或者利用烷基、烷氧基、卤原子等对上述化合物的脂环进行取代而成的酸二酐化合物等，但并不限定于此。

作为脂肪族酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐及它们的衍生物等，但并不限定于此。

这些芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐可单独使用或组合使用两种以上。

关于上述通式(28)所表示的四羧酸二酐与上述通式(29)所表示的在末端具有羟基的化合物的反应，通过在吡啶等碱性催化剂存在下，在反应溶剂中以反应温度20～50℃对上述通式(28)所表示的四羧酸二酐与上述通式(29)所表示的在末端具有羟基的化合物进行4～10小时搅拌、溶解及混合，能够进行酸二酐的半酯化反应，得到所需的在反应溶剂中溶解了上述通式(28)所表示的四羧酸二酯化合物的溶液。

得到的四羧酸二酯化合物可进行离析，也可将得到的溶液直接用于后文所述的下一工序、即与二胺的反应。

作为上述反应溶剂，优选充分溶解上述四羧酸二酯化合物、及具有通过在之后进行的上述四羧酸二酯化合物与二胺类的缩聚反应而得到的聚酰亚胺前体的结构单元的聚合物的溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。此外，也可使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等，具体而言，可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可根据需要单独使用，也可混合使用两种以上。

此外，本发明的聚合物可以具有结构体，该结构体同时含有下述通式(30)所表示的其他二胺，其通过包含二胺、上述通式(3)所表示的四羧酸二酐及上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上并进行反应而得到，所述二胺包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。

[化学式71]

H₂N-T-NH₂ (30)

结构单元(30)中的T为二价有机基团，只要是二价有机基团则没有特别限定，优选为碳原子数6～40的二价有机基团，更优选为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基。作为进一步适宜的T，可列举出下述式(31)或(32)所表示的结构。此外，T的结构可以是一种，也可以是两种以上的组合。

[化学式72]

式中，虚线表示与氨基的键。

[化学式73]

式中，虚线表示与氨基的键，R¹⁷各自独立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基或三氟甲基，t表示2～20的整数。

此外，本发明的聚合物可以具有结构体，该结构体同时含有下述通式(33)所表示的其他四羧酸酐，其通过包含二胺与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐及上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上并进行反应而得到，所述二胺包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。

[化学式74]

上述通式(33)所表示的四羧酸二酐的式中的W₂优选为与上述通式(28)的式中的W1相同的四价有机基团。此外，作为适宜的上述通式(33)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举出上述通式(28)所表示的四羧酸酐。

进一步，本发明的聚合物可以含有结构体，该结构体同时含有下述通式(34)所表示的其他二羧酸或二羧酸卤化物，通过包含二胺与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐及上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上并进行反应而得到，所述二胺包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。

[化学式75]

式中，A与上述相同。

式中，U为碳原子数4～40的脂肪族链长结构的二价有机基团或者脂环式脂肪族基团或芳香族基团的二价有机基团。进一步优选为下述式(34-1)所表示的二价有机基团。此外，U的结构可以是一种，也可以是两种以上的组合。

[化学式76]

式中，R¹⁸、R¹⁹各自独立地为氢、氟或碳原子数1～6的烷基，s为1～30的整数，虚线表示与羧基或羧基卤化物基(カルボキシハライド基)的键。

当上述通式(34)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的U为脂肪族链长结构的二价有机基团时，将本发明的聚合物用作基础树脂的光敏树脂组合物的固化膜的机械强度、特别是伸长率变高，因而优选。

作为上述通式(34)所表示的二羧酸化合物，例如可列举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等。

进一步，作为具有芳香环的二羧酸化合物，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、3,4’-二苯醚二甲酸、3,3’-二苯醚二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、3,4’-二苯甲酮二羧酸、3,3’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-六氟异亚丙基二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基酰胺、1,4-亚苯基二乙烷酸、双(4-羧基苯基)硫醚、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-羧基苯基)四苯基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)四甲基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)砜、双(4-羧基苯基)甲烷、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、2,6-萘二羧酸等，但并不限于此。此外，这些二羧酸化合物可单独使用或混合使用。

[具有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺结构单元的聚合物及该聚合物的制备方法]

(聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺结构单元)

本发明的聚合物的特征在于，具有使二胺与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐及下述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上进行反应而得到的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺结构单元，所述二胺包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。

作为聚酰胺结构单元，示出使包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺与上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上进行反应而得到的下述通式(35)、(36)的聚酰胺结构单元。

[化学式77]

作为聚酰亚胺结构单元，示出使包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐进行反应而得到的下述通式(37)、(38)的聚酰胺结构单元。

[化学式78]

作为聚酰胺酰亚胺结构单元，提供以下酰胺酰亚胺结构单元：具有使包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐及上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上同时进行反应，或在得到聚酰亚胺结构后添加上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上并进行反应而得到的上述通式(35)、(36)的结构单元中的至少一种以上及(37)、(38)的结构单元中的至少一种以上。

(聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺结构单元的制备方法)

含有上述结构单元(35)或(36)的聚酰胺结构单元的聚合物可通过以下方式得到：在脱水缩合剂存在下的反应或使用卤化剂转换为酰卤化物(酸ハライド化合物)的反应后，使上述通式(4)的式中的A为羟基的二羧酸与二胺进行反应，或者使用上述通式(4)中的A表示卤原子的二羧酸卤化物，使其与二胺进行反应。

其中，可列举出使用氯化亚砜或二氯草酸等氯化剂作为将上述二羧酸转换为酰卤化物的卤化剂从而转换为酰氯化物(酸塩化物)，并通过与二胺进行反应而合成的方法。

在使用氯化剂将上述二羧酸转换为酰氯化物的反应中，可使用碱性化合物。作为该碱性化合物，例如可列举出吡啶、二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂环[4.3.0]九-5-烯等。

此时，作为在经过酰氯化物的方法中所使用的溶剂、或作为使用预先准备的上述通式(4)中的A表示卤原子的二羧酸卤化物而得到聚酰胺结构体的反应中所使用的溶剂，优选良好地溶解具有酰氯化物及二羧酸卤化物、以及通过与二胺类的缩聚反应而得到的聚酰胺结构体的聚合物的溶剂，具体而言，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯等。此外，除了极性溶剂以外，还可使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。例如可列举出丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用两种以上。

此外，可通过在脱水缩合剂存在下，使包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺与上述通式(4)的式中的A为羟基的二羧酸进行反应而得到。即，上述通式(4)的式中的A为羟基的二羧酸以溶解于与上述相同的反应溶剂中的状态下用于反应中，在该反应溶液中，在冰冷却下加入混合已知的脱水缩合剂(例如，二环己基碳二酰亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧代-二-1,2,3-苯并***、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等)，将上述通式(4)的式中的A为羟基的二羧酸化合物制成聚酸酐后，在其中滴加加入将上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺溶解或分散于其他溶剂中而成的溶液，通过进行缩聚，可得到含有结构单元(35)、(36)的聚合物。

在含有上述结构单元(35)或(36)的聚酰胺结构单元的聚合物的制备中，同时使用除上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺以外的二胺、例如上述通式(30)所表示的其他二胺，也能够得到一定含有本发明的聚酰胺结构单元的聚合物。

此外，在含有上述结构单元(35)或(36)的聚酰胺结构单元的聚合物的制备中，同时使用除上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任一种以外的二羧酸或二羧酸卤化物、即上述通式(34)所表示的其他二羧酸或二羧酸卤化物，也能够得到一定含有本发明的聚酰胺结构单元的聚合物。

然后，示出上述通式(37)、(38)所表示的聚酰亚胺结构体的制备方法。对于上述通式(37)、(38)所表示的聚酰亚胺结构体，首先通过使包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐进行反应从而合成酰胺酸后，接着通过加热脱水形成聚酰亚胺结构体。

聚酰亚胺结构体的制备可通过以下方式实施：将二胺溶解于γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮这样的高沸点且极性高的溶剂中，然后添加酸酐，以0～80℃、优选以10～50℃使其进行反应，制成酰胺酸后，添加二甲苯等非极性溶剂，加热至100～200℃、优选加热至130～180℃，边从反应体系中去除水边进行酰亚胺化反应。

在含有上述通式(37)、(38)所表示的聚酰亚胺结构体的聚合物的制备中，同时使用除上述通式(3)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐、即上述通式(33)所表示的四羧酸二酐，也能够得到一定含有本发明的聚酰亚胺结构单元的聚合物。

此外，在含有上述通式(37)、(38)所表示的聚酰亚胺结构体的聚合物的制备中，同时使用除包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺以外的二胺、即例如上述通式(30)所表示的其他二胺，也能够得到一定含有本发明的聚酰亚胺结构单元的聚合物。

作为含有聚酰胺酰亚胺结构体、且该聚酰胺酰亚胺结构体具有上述通式(35)、(36)的结构体中的至少一种以上及(37)、(38)的结构体中的至少一种以上的聚合物的制备方法，使包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐进行反应从而形成酰胺酸，通过与该酰胺酸加入相同体系的、上述通式(4)的式中的A为羟基的二羧酸的加热脱水，能够形成聚酰胺酰亚胺结构体。

作为其他聚酰胺酰亚胺结构体的制备方法，在上述的含有上述通式(37)、(38)所表示的聚酰亚胺结构体的聚合物的制备中，通过使用过量的包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺，使其与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐进行反应，从而合成末端变成氨基的酰胺酸低聚物，然后使用与得到上述聚酰胺结构体的制备方法相同的方法使该酰胺酸低聚物的末端氨基与上述通式(4)所表示的二羧酸进行反应，由此可得到聚酰胺酰亚胺结构体。

与上述相同，在含有聚酰胺酰亚胺结构体的聚合物的制造中，也可同时使用除上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺以外的二胺、例如上述通式(30)所表示的其他二胺。此外，也可同时使用除上述通式(3)所表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐、即上述通式(33)所表示的四羧酸二酐，还可同时使用除上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任一种以外的二羧酸或二羧酸卤化物、即上述通式(34)所表示的其他二羧酸或二羧酸卤化物。

(上述通式(22)所表示的四羧酸二酯的单元的导入)

然后，示出导入上述通式(22)所表示的四羧酸二酯的单元的方法。作为在下述聚合物中导入上述通式(22)所表示的四羧酸二酯的单元的方法，使用过量的包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺，通过使其与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐进行反应，合成末端变成氨基的酰胺酸低聚物，然后使用与得到上述聚酰胺结构体的制备方法相同的方法，使该酰胺酸低聚物的末端氨基与上述通式(22)所表示的二羧酸进行反应，由此能够导入上述通式(22)所表示的四羧酸二酯的单元，其中，所述聚合物的特征在于，具有使二胺与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐及上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上进行反应而得到的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺结构单元，所述二胺包含本发明的上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上。

或者通过使用过量的包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺，使其与上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上进行反应，合成末端变成氨基的酰胺低聚物后，使用与得到上述聚酰胺结构体的制备方法相同的方法，使该酰胺低聚物的末端氨基与上述通式(22)所表示的四羧酸二酯化合物进行反应，由此能够导入上述通式(22)所表示的四羧酸二酯的单元。

(聚合物的分子量及末端封端剂的导入)

本发明的聚合物的特征在于，具有使二胺与上述通式(3)所表示的四羧酸二酐及上述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上进行反应而得到的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺结构单元，所述二胺包含本发明的上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上，该聚合物的适宜分子量优选为5,000～100,000，更优选为7,000～30,000。若分子量为5,000以上，则容易在基板上以所需的膜厚对将上述聚合物用作基础树脂的光敏树脂组合物进行成膜，若分子量为100,000以下，则该光敏树脂组合物的粘度不会显著变高，不存在无法成膜的可能性。

出于控制缩聚反应的分子量、抑制所得到的聚合物的经时的分子量变化即凝胶化的目的，可使用末端封端剂对本发明的聚合物的两末端进行封端。作为与酸二酐反应的末端封端剂，可列举出单胺或一元醇等。此外，作为与二胺化合物反应的末端封端剂，可列举出酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物、二碳酸酯类、乙烯基醚类等。此外，通过使末端封端剂进行反应，可导入各种有机基团作为末端基团。

作为用作酸酐基末端的封端剂的单胺，可列举出苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、三聚氰胺一酰胺(アメライド)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4,6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3,5-二乙炔基-1-氨基萘、3,5-二乙炔基-2-氨基萘、3,6-二乙炔基-1-氨基萘、3,6-二乙炔基-2-氨基萘、3,7-二乙炔基-1-氨基萘、3,7-二乙炔基-2-氨基萘、4,8-二乙炔基-1-氨基萘、4,8-二乙炔基-2-氨基萘等，但并不限定于此。它们可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

此外，作为用作酸酐基末端的封端剂的一元醇，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、异壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇单***、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇1-甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚环戊醇、环己醇、环戊烷单亚甲醇、二环戊烷单亚甲醇、三环癸烷单亚甲醇、降冰片(norborneol)、松油醇等，但并不限于此。此外，这些一元醇可单独使用一种，也可同时使用两种以上。

作为用作氨基末端的封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等单羧酸类及它们的羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物；及仅对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的单羧基进行酰氯化而成的单酰氯化合物；通过单酰氯化合物与N-羟基苯并***或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。

作为用作氨基末端的封端剂的二碳酸酯化合物，可列举出二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。

作为用作氨基末端的封端剂的乙烯基醚化合物，可列举出丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等。

作为用作氨基末端的封端剂的其他化合物，可列举出氯化苯甲酰、氯甲酸芴基甲酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯等氯甲酸酯类，异氰酸丁酯、异氰酸1-萘酯、异氰酸十八酯、异氰酸苯酯等异氰酸酯化合物类，氯化甲烷磺酸、氯化对甲苯磺酸等。

相对于上述通式(3)、(33)所表示的四羧酸二酐成分或上述通式(4)、(34)所表示的羧酸成分，酸酐基末端的封端剂的导入比例优选为0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。此外，相对于包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺、上述通式(30)所表示的二胺成分，氨基末端的封端剂的导入比例优选为0.1～100摩尔％的范围，特别优选为5～90摩尔％。此外，可通过使多个末端封端剂进行反应从而导入多个不同的末端基。

[光敏树脂组合物]

接着，对将本发明的聚合物作为基础树脂的光敏树脂组合物进行说明。在本发明中，通过将上述本发明的聚合物用作基础树脂，能够得到正型光敏树脂组合物。

[正型光敏树脂组合物]

首先，对以本发明的聚合物为基础树脂的光敏树脂组合物中的、能够碱性显影的正型光敏树脂组合物进行说明。本发明的正型光敏树脂组合物不受这些限定。

本发明的正型光敏树脂组合物含有：(A)本发明的聚合物；(B)通过光而产生酸的感光剂，其为具有醌二叠氮结构的化合物；(D)溶剂。

此外，本发明的正型光敏树脂组合物、即上述正型光敏树脂组合物可进一步含有下述(C)成分。

(C)交联剂，其为选自通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所表示的取代基的化合物以及含有2个以上下述式(C-2)所表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的一种或两种以上。

[化学式79]

式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s表示1或2。

就得到本发明的正型光敏组合物的碱性可溶性的角度而言，可通过100g(A)成分中的、由包含上述通式(1)所表示的二胺及通式(2)所表示的二胺中的任意一种以上的二胺得到的酚性羟基的摩尔数进行说明。即，在100g(A)成分中，酚性羟基的摩尔数优选为0.10mol以上0.40mol以下，进一步优选为0.20mol以上0.35mol以下，最优选为0.25mol以上0.35mol以下。若酚性羟基的摩尔数为0.10mol以上，则相对于作为碱性水溶液的显影液能够得到所需的碱性溶解速度，在图案形成时，不会在图案的开口产生障碍、也不会在图案的底部观察到浮渣，不存在损害分辨率的可能性。另一方面，在本发明的聚合物的设计方面，100g(A)成分中，能够导入至100g(A)成分中的酚性羟基的量可设为0.40mol左右。此时，最能够期待对碱性水溶液的显影液的高溶解性。然而，虽然在使用本发明的光敏树脂组合物进行图案化后进行后固化，形成固化覆膜，但存在在该固化膜中大量残留碱性可溶性的酚性羟基的情况，存在所得到的固化膜对碱性化学药品的溶解性增高的情况，因此根据碱可溶性调节优选的酚性羟基的导入量。

本发明的正型光敏树脂组合物中的(B)成分为通过光而产生酸、由此对碱性水溶液的溶解速度增大的光敏剂，为具有醌二叠氮结构的化合物。作为(B)成分，可列举出分子中具有1,2-萘醌二叠氮基磺酰基(1,2-naphthoquinone diazido sulfonyl)的化合物。

作为分子中具有1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，可列举出在分子中具有下述通式所表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物。

[化学式80]

作为可导入上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，具体而言，适宜使用三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮、酚醛清漆树脂，该酚醛清漆树脂具有：具有酚性羟基的下述通式(38’)所表示的压载分子(バラスト分子)(以下，也称为低核体)或后文所述的式(43)所表示的重复单元，该酚醛清漆树脂的重均分子量为2,000～20,000的范围、优选为3,000～10,000的范围。即，适宜将以下所列举的具有酚性羟基的树脂或化合物的酚性羟基的氢原子被上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代的物质用作(B)成分。

[化学式81]

其中，R¹⁰¹～R¹⁰⁶各自独立地为氢原子、甲基、下述式(39)所表示的基团或下述式(40)所表示的基团。w为0～2的整数，z为0～2的整数，当z为0时，w为1或2。当z为0且w为1时，A’为氢原子、甲基或下述式(39)所表示的基团，当z为0且w为2时，A’的一个为亚甲基或下述式(41)所表示的基团，另一个为氢原子、甲基或下述式(39)所表示的基团，当z为1时，A’为亚甲基或下述式(41)所表示的基团。当z为2且w为1时，A’为次甲基或下述式(42)所表示的基团，w为2时，A’的一个为亚甲基或下述式(41)所表示的基团，另一个为次甲基或下述式(42)所表示的基团。

[化学式82]

式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7分别为0～3的整数，a1+a2≤5、a3+a4≤4、a6+a7≤3。

此时，上述式(38’)的低核体(压载分子)的苯环数量优选为2～20个、更优选为2～10个、进一步优选为3～6个，且酚性羟基的数量与苯环的数量的比率优选为0.5～2.5，更优选为0.7～2.0，进一步优选为0.8～1.5。

作为这样的低核体(压载分子)，具体而言，可列举出下述低核体。

[化学式83]

[化学式84]

[化学式85]

[化学式86]

[化学式87]

[化学式88]

[化学式89]

在上述例示的低核体(压载分子)中，适宜使用(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等，将这些压载分子的酚性羟基的氢原子用1,2-萘醌二叠氮基磺酰基进行取代而成的化合物适宜用于本发明的正型光敏树脂组合物的(B)成分。

[化学式90]

式中，mm为0～3的整数。

具有上述式(43)所表示的重复单元的酚醛清漆树脂可通过使下述式(44)所表示的酚类，具体而言，使邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲苯酚等中的至少一种酚类与醛类通过通常的方法进行缩聚而合成。

[化学式91]

式中，mm为0～3的整数。

此时，作为醛类，例如可列举出甲醛、对甲醛、乙醛、苯甲醛等，优选甲醛。

另外，上述式(44)所表示的酚类与醛类的比例以摩尔比计优选0.2～2的比例，特别优选0.3～2的比例。

作为向化合物中导入上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的导入方法，优选使用1,2-萘醌二叠氮基磺酰氯与酚性羟基的基于碱性催化剂的脱盐酸缩合反应。优选：为上述式(38’)所表示的压载分子、三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮时，用1,2-萘醌二叠氮基磺酰基对酚性羟基的氢原子进行取代的比例为10～100摩尔％，优选为50～100摩尔％；为上述式(40)所表示的酚醛清漆树脂时，用1,2-萘醌二叠氮基磺酰基对酚性羟基的氢原子进行取代的比例为2～50摩尔％，优选为3～27摩尔％。

优选：相对于(A)成分100质量份，(B)成分的添加量为1～50质量份，更优选为10～40质量份。此外，(B)成分可使用一种或组合使用两种以上。

通过掺合这样的(B)成分，在曝光前，通过(B)成分的阻溶性可抑制对碱性水溶液的溶解性，体系变成碱性不溶性，在曝光时，(B)成分的光敏剂通过光而产生酸，对碱性水溶液的溶解速度增大，体系变成碱性可溶性。即，将碱性水溶液用作显影液时，由于未曝光部不溶于显影液，而曝光部可溶于显影液，因此能够形成正型的图案。

本发明的正型光敏树脂组合物中的(C)成分为交联剂，其为选自通过甲醛或甲醛-醇进行改性而成的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基的化合物、将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所表示的取代基的化合物以及含有2个以上下述式(C-2)所表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的一种或两种以上。

[化学式92]

式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s表示1或2。

作为上述通过甲醛或甲醛-醇改性而成的氨基缩合物，例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、通过甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺缩合物或通过甲醛或甲醛-醇改性而成的脲缩合物。

上述通过甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺缩合物的制备例如以下述方式进行：首先，按照公知的方法，用***对三聚氰胺单体进行羟甲基化从而改性、或进一步用醇对其进行烷氧基化从而改性，制成下述通式(45)所表示的改性三聚氰胺。另外，作为上述醇，优选低级醇，例如碳原子数1～4的醇。

[化学式93]

式中，R₅₀可以相同或不同，其为羟甲基、含有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基甲基或氢原子，其中至少一个为羟甲基或上述烷氧基甲基。

作为上述R₅₀，例如可列举出羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氢原子等。

作为上述通式(45)所表示的改性三聚氰胺，具体而言，可列举出三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。接着，按照常规方法使上述通式(45)所表示的改性三聚氰胺或其多聚体(例如二聚体、三聚体等低聚体)与甲醛进行加成缩聚直至成为所需的分子量，得到通过甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺缩合物。

此外，上述通过甲醛或甲醛-醇改性而成的脲缩合物的制备例如以下述方式进行：按照公知的方法，用甲醛对所需的分子量的脲缩合物进行羟甲基化从而改性，或进一步用醇对其进行烷氧基化从而改性。

作为上述通过甲醛或甲醛-醇改性而成的脲缩合物的具体例，例如可列举出甲氧基甲基化脲缩合物、乙氧基甲基化脲缩合物、丙氧基甲基化脲缩合物等。

另外，也可混合使用这些改性三聚氰胺缩合物及改性脲缩合物中的一种或两种以上。

然后，作为一分子中平均具有2个以上羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物，例如可列举出(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A、下述式(C-3)～(C-7)所表示的化合物等。

[化学式94]

另外，上述交联剂可使用一种或组合使用两种以上。

此外，作为将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基的化合物，可列举出通过在碱存在下，使双酚A、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的羟基与环氧氯丙烷进行反应而得到的化合物。作为将多元酚的羟基的氢原子取代为缩水甘油基的化合物的适宜的例子，可列举出下述式(C-8)～(C-14)所表示的化合物。

[化学式95]

式中，t为2≤t≤3。

可将这些将多元酚的羟基取代为缩水甘油醚氧基的化合物中的一种或两种用作交联剂。

作为将多元酚的羟基的氢原子取代为下述式(C-1)所表示的取代基的化合物，可列举出含有2个以上该取代基的下述式(C-15)所表示的化合物。

[化学式96]

式中，虚线表示键。

[化学式97]

式中，1≤u≤3。

此外，作为含有2个以上下述式(C-2)所表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物，可列举出下述式(C-16)所表示的化合物。

[化学式98]

式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，s表示1或2。

[化学式99]

式中，W表示碳原子数2～12的直链状、支链状、环状的亚烷基或二价芳香族基团。

作为上述式(C-16)所表示的化合物，例如可例示出下述式(C-17)～(C-20)所表示的化合物。

[化学式100]

此外，作为含有2个以上上述式(C-2)所表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物，可适当地使用下述式(C-21)所表示的化合物。

[化学式101]

这些含有2个以上上述式(C-2)所表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的一种或两种可用作交联剂。

(C)成分为在使用了本发明聚合物的正型光敏树脂组合物的图案形成后、在后固化中引起交联反应，进一步提高固化物强度的成分。从固化性及耐热性的角度出发，(C)成分的重均分子量优选为150～10,000，特别优选为200～3,000。

正型光敏树脂组合物中的(D)成分为溶剂。(D)成分的溶剂只要溶解(A)成分及(B)成分，则没有限定。作为溶剂，例如可列举出环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等，可使用这些溶剂中的一种以上。特别优选为乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或它们的混合溶剂。

相对于(A)成分及(B)成分的掺合量的合计100质量份，(D)成分的掺合量优选为50～2,000质量份，特别优选为100～1,000质量份。

本发明的正型光敏树脂组合物可进一步含有(E)通过热而产生酸或自由基的化合物。可在于上述图案形成后实施的、温度100～300℃下的加热、后固化的工序中，以通过热来促进与(A)成分的交联反应为目的而加入(E)成分、即通过热而产生酸或自由基的化合物。

特别是作为(E)成分，优选其到通过显影形成图案为止不促进膜的固化，不阻碍图案形成。为了实现该目的，优选(E)成分在对光敏树脂组合物进行涂膜后，在去除溶剂并进行干燥的工序的温度下不产生酸或自由基，通过图案形成后的热处理才产生酸或自由基，促进正型光敏树脂组合物的图案或覆膜的固化。具体而言，优选如下化合物：通过100℃～300℃的热处理、优选通过150℃～300℃的热处理进行分解并产生酸或自由基的化合物。通过含有这样的(E)成分，在于图案形成后实施的、温度在100～300℃下的加热、后固化的工序中，正型光敏树脂组合物的图案或覆膜能够变化为交联、固化反应得到了进一步推进的图案、覆膜。(E)成分通过更进一步进行交联、固化反应，能够进一步提高所得到的图案或覆膜的机械强度、耐化学药品性、密合性等。

作为通过适宜的热而产生酸的化合物，可使用日本特开2007-199653的第0061～0085段中记载的化合物。

相对于本发明的正型光敏树脂组合物中的(A)成分100质量份，通过热而产生酸的化合物的掺合量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，此外，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。

作为通过适宜的热产生自由基的化合物，可列举出过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢及叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物(tert-butyl trimethylsilyl peroxide)等有机过氧化物，以及2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等仅由碳与氢形成的自由基引发剂。其中，仅由碳与氢形成的自由基引发剂的活性化能量大，不易因干燥时的热而分解，因而更加优选。

相对于本发明的正型光敏树脂组合物中的(A)成分100质量份，通过热而产生自由基的化合物的掺合量优选为0.5～4质量份的范围，更优选为1～3质量份的范围。

此外，在本发明的正型光敏树脂组合物中，可进一步含有除(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分以外的成分(F)。作为(F)成分，例如可列举出密合助剂、表面活性剂等，作为表面活性剂，可适宜地使用下文所例示的化合物等。

表面活性剂优选为非离子表面活性剂，例如可列举出氟类表面活性剂，具体而言，可列举出全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷类化合物等。

作为这些表面活性剂，可使用市售的表面活性剂，例如可列举出Fluorad“FC-4430”(Sumitomo 3M Limited Inc.制造)、Surflon“S-141”及“S-145”(以上，AGC Inc.制造)、Unidyne“DS-401”、“DS-4031”及“DS-451”(以上，DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造)、Megafac“F-8151”(DIC CORPORATION制造)、“X-70-093”(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。其中优选Fluorad“FC-4430”(Sumitomo 3M Limited Inc.制造)及“X-70-093”(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。

(图案形成方法)

以下，对使用了本发明的正型光敏树脂组合物的图案形成方法进行说明。

在本发明的正型光敏树脂组合物中，形成图案可通过包括以下工序来进行：(1)将本发明的正型光敏树脂组合物涂布在基板上，形成光敏材料覆膜的工序；(2)然后在加热处理后，隔着光掩膜用波长190～500nm的高能量射线或电子束对光敏材料覆膜进行曝光的工序；(3)使用碱性水溶液的显影液进行显影的工序。具体而言，可采用公知的平版印刷技术进行，例如使用旋涂的手法(旋涂法)在硅晶圆或SiO₂基板、SiN基板或形成有铜布线等图案的基板上涂布光敏树脂组合物，在80～130℃、50～600秒左右的条件下进行预烘，形成厚度为1～50μm，优选为1～30μm，进一步优选为5～20μm的光敏材料覆膜。

在旋涂法中，通过将5mL左右的光敏树脂组合物分配在硅基板后旋转基板，可在基板上涂布光敏树脂组合物。此时，通过调节旋转速度，能够容易地调节基板上的光敏材料覆膜的膜厚。

然后，将用于形成目标图案的掩膜遮在上述的光敏材料覆膜上，以使曝光量为1～5,000mJ/cm²左右、优选为100～2,000mJ/cm²左右的方式照射i射线、g射线等波长为190～500nm的高能量射线或电子束。

然后，实施显影。在上述本发明的正型光敏树脂组合物中，能够使用碱性水溶液进行显影。

能够用于碱性显影的适宜的碱性水溶液为2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液。显影可通过喷雾法、桨式显影法等通常的方法、浸渍在显影液中等而进行。然后，根据需要进行清洗、冲洗、干燥等，能够得到具有所需图案的抗蚀剂覆膜。

此外，通过使用烘箱或加热板，在为100～300℃、优选为150～300℃、进一步优选为180～250℃的温度中，对通过上述图案形成方法得到的已形成图案的覆膜进行加热、后固化，由此能够形成固化覆膜。在该后固化工序中，若后固化温度为100～300℃，则能够提高光敏树脂组合物的覆膜的交联密度、去除残留的挥发成分，从对基板的密合力、耐热性或强度以及电特性的角度出发是优选的。而且，后固化时间可设为10分钟～10小时。

(干膜形成与图案形成方法)

此外，使用利用了本发明的聚合物的正型光敏树脂组合物，可按照以下的步骤制造具有膜厚5～100μm的光敏树脂层被支撑膜及保护膜夹持的结构的光敏干膜。

(i)在支撑膜上连续地涂布使用了本发明的聚合物的正型光敏树脂组合物，形成光敏树脂层的工序；

(ii)对上述光敏树脂层进行连续干燥的工序；

(iii)进一步在上述光敏树脂层上贴合保护膜的工序。

经过上述工序，能够制造光敏干膜。

此外，作为使用了上述干膜的图案形成方法，可经过以下工序来形成图案：

(i)使通过从上述光敏干膜上剥离保护膜而露出的光敏树脂层与基板进行密合的工序；

(ii)隔着所述支撑膜或者在剥离了所述支撑膜的状态下、隔着光掩膜，使用波长190～500nm的高能量射线或电子束对光敏树脂层进行曝光的工序；

(iii)使用显影液进行显影的工序。

进一步，经过(iv)在与上述相同的温度100～300℃下，对通过显影而进行了图案形成的覆膜进行后固化的工序，可得到对基板的密合力、耐热性或强度以及电特性得到了提高的固化膜。

(覆盖布线、电路及基板等的保护覆膜)

上述所形成的图案以覆盖布线、电路及基板等的保护覆膜为目的而使用，这些形成的图案及保护覆膜具有优异的绝缘性，同时在存在于覆盖的布线、电路的Cu这样的金属层、基板上的金属电极上、或者在存在于覆盖的布线或电路上的SiN这样的绝缘基板上表现出优异的密合力，而且作为保护覆膜具有相称的机械强度，且能够大幅改善用于使精细的图案形成成为可能的分辨率性能。

以此上述方式得到的固化覆膜与基板的密合性、耐热性、电特性、机械强度及对碱性剥离液等的耐化学药品性优异，将其作为保护用覆膜的半导体元件的可靠性也优异，特别是能够防止温度循环试验时产生裂纹，适合用作电气及电子部件、半导体元件等的保护用覆膜。

从其耐热性、耐化学药品性、绝缘性出发，上述保护用覆膜在含有再布线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜、焊接掩模、覆盖膜用途等中是有效的。

实施例

以下，示出合成例、比较合成例、实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述例子限制。

I.树脂的合成

在下述合成例中，将使用的化合物的化学结构式及名称表示如下。

[化学式102]

[化学式103]

6FAP 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷

BPS 双(3-氨基-4-羟基苯基)砜

s-ODPA 3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐

s-BPDA 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐

DC-1 癸二酰氯

DC-2 十二烷二酰二氯

PAP 4-氨基苯酚

PAE 4-乙炔基苯胺

PA 苯胺

Rf-1 4,4,5,5,5-五氟戊醇

Rf-2 1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇

Rf-3 1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羟基***

Rf-4 3,3,3-三氟丙基-2’-羟基***

Rf-5 羟基乙基三氟乙酸酯

Rf-6 3-羟基-2,2-二甲基丙基三氟乙酸酯

Rf-7 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚二醇

[合成例1]聚酰亚胺树脂(A-1)的合成

向具备搅拌机、温度计的1L的烧瓶内加入30g(81.9mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、170g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌溶解。然后在室温下，滴加将12.7g(41.0mmol)的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)、18.8g(41.0mmol)的四羧酸二酐(AN-1)溶解于320g的N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液，滴加结束后在室温下搅拌3小时。然后，向该反应液中加入40g的二甲苯，以170℃边将生成的水去除至体系外边进行3小时加热回流。冷却至室温后，在2L超纯水的搅拌下滴加该反应液，滤取析出物，适当进行水洗后，在40℃下减压干燥48小时，由此得到聚酰亚胺树脂(A-1)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为35,000。

[合成例2]～[合成例17]聚酰亚胺树脂(A-2)～(A-17)的合成

除了使用下述表1中所示的重量的四羧酸二酐(AN-2)～(AN-17)来代替合成例1中的18.8g的四羧酸二酐(AN-1)以外，以相同的方式得到聚酰亚胺树脂(A-2)～(A-17)。通过GPC测定各聚合物的分子量，将以聚苯乙烯换算的重均分子量示于下述表1。

[合成例18]聚酰亚胺树脂(A-18)的合成

除了将合成例1中的30g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)替换为23.0g的双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BPS)以外，以相同的方式得到聚酰亚胺树脂(A-18)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表1所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为35,000。

[表1]

[合成例19]四羧酸二酯二氯化物(X-1)的合成

向具备搅拌机、温度计的3L的烧瓶内加入100g(322mmol)的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)、65.2g(644mmol)的三乙胺、39.3g(322mmol)的N,N-二甲基-4-氨基吡啶、400g的γ-丁内酯，在室温下搅拌并滴加114.7g(644mmol)的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)后，在室温下搅拌24小时。然后，在冰冷却下滴加370g的10％盐酸溶液，使反应停止。向反应液中加入800g的4-甲基-2-戊酮而分取有机层后，用600g的超纯水清洗6次。蒸馏去除所得到的有机层的溶剂，得到193g的四羧酸二酯化合物。向得到的四羧酸二酯化合物中加入772g的N-甲基-2-吡咯烷酮。在室温下搅拌溶解。然后在冰冷却下滴加75.8g(637mmol)的氯化亚砜并将反应溶液温度保持在10℃以下，滴加结束后，在冰冷却下搅拌2小时，得到四羧酸二酯二氯化物(X-1)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例20]四羧酸二酯二氯化物(X-2)的合成

除了将合成例19中的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)替换为94.8g(322mmol)的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以外，以相同的方式得到四羧酸二酯二氯化物(X-2)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例21]四羧酸二酯二氯化物(X-3)的合成

除了将合成例19中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换为170.1g(644mmol)的1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-2)以外，以相同的方式得到四羧酸二酯二氯化物(X-3)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例22]四羧酸二酯二氯化物(X-4)的合成

除了将合成例19中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换为136.6g(644mmol)的1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羟基***(Rf-3)以外，以相同的方式得到四羧酸二酯二氯化物(X-4)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例23]四羧酸二酯二氯化物(X-5)的合成

除了将合成例19中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换为112.2g(644mmol)的3,3,3-三氟丙基-2’-羟基***(Rf-4)以外，以相同的方式得到四羧酸二酯二氯化物(X-5)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例24]四羧酸二酯二氯化物(X-6)的合成

除了将合成例19中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换为101.8g(644mmol)的2-羟基乙基三氟乙酸酯(Rf-5)以外，以相同的方式得到四羧酸二酯二氯化物(X-6)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例25]四羧酸二酯二氯化物(X-7)的合成

除了将合成例19中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换为101.8g(644mmol)的3-羟基-2,2-二甲基丙基三氟乙酸酯(Rf-6)以外，以相同的方式得到四羧酸二酯二氯化物(X-7)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例26]四羧酸二酯二氯化物(X-8)的合成

除了将合成例19中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换为189.4g(644mmol)的4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚二醇(Rf-7)以外，以相同的方式得到四羧酸二酯二氯化物(X-8)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。

[合成例27]聚酰胺酰亚胺树脂(A-19)的合成

向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内加入30g(81.9mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、170g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌溶解。然后在室温下，滴加在185g的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有12.7g(41.0mmol)的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)、5.6g(12.3mmol)的四羧酸二酐(AN-1)的溶液，滴加结束后在室温下搅拌3小时。然后，向该反应液中加入40g的二甲苯，边以170℃将生成的水去除至体系外边进行3小时的加热回流。冷却至室温后，加入1.4g(18.0mmol)的吡啶，滴加另外制备的14.7g(作为四羧酸二酯二氯化物为4.1mmol)的四羧酸二酯二氯化物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-1)、5.9g(24.6mmol)的癸二酰氯(DC-1)的混合液并保持在5℃以下。在滴加结束后恢复至室温，在2L超纯水的搅拌下滴加该反应液，滤取析出物，适当进行水洗后，在40℃下减压干燥48小时，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-19)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为38,000。

[合成例28]～[合成例34]聚酰胺酰亚胺树脂(A-20)～(A-26)的合成

除了将合成例27中的四羧酸二酯二氯化物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-1)替换为下述表2中的合成例28～合成例34所示重量的四羧酸二酯二氯化物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-2)～(X-8)以外，以相同的方式得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-20)～(A-26)。通过GPC测定各聚合物的分子量，将以聚苯乙烯换算的重均分子量示于下述表2。

[合成例35]聚酰胺酰亚胺树脂(A-27)的合成

除了使用7.9g的四羧酸二酐(AN-2)来代替合成例27的5.6g四羧酸二酐(AN-1)以外，以相同的方式得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-27)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，聚苯乙烯换算的重均分子量为39,000。

[合成例36]聚酰亚胺树脂(A-28)的合成

除了使用6.9g的十二烷二酰二氯(DC-2)来代替合成例27的5.9g癸二酰氯(DC-1)以外，以相同的方式得到聚酰亚胺树脂(A-28)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为39,000。

[合成例37]聚酰亚胺树脂(A-29)的合成

除了将合成例27的30g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)替换为23.0g的双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BPS)以外，以相同的方式得到聚酰亚胺树脂(A-29)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为35,000。

[合成例38]聚酰胺酰亚胺树脂(A-30)的合成

向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内加入27.0g(73.7mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、108g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌溶解。然后在室温下，滴加在185g的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有12.7g(41.0mmol)的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)、5.6g(12.3mmol)的四羧酸二酐(AN-1)的溶液，滴加结束后，在室温下搅拌3小时。然后，向该反应液中加入40g的二甲苯，边以170℃将生成的水去除至体系外边进行3小时的加热回流。冷却至室温后，加入0.9g(8.2mmol)的4-氨基苯酚(PAP)、1.4g(18.0mmol)的吡啶，滴加另外制备的14.7g(作为四羧酸二酯二氯化物为4.1mmol)的四羧酸二酯二氯化物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-1)、5.9g(24.6mmol)的癸二酰氯(DC-1)的混合液并保持在5℃以下。滴加结束后，恢复至室温，在2L超纯水的搅拌下滴加该反应液，滤取析出物，进行适当水洗后，在40℃下减压干燥48小时，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-30)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为30,000。

[合成例39]聚酰胺酰亚胺树脂(A-31)的合成

除了将合成例38中的0.9g的4-氨基苯酚(PAP)替换为1.0g的4-乙炔基苯胺(PAE)以外，以相同的方式得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-31)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为29,000。

[合成例40]聚酰胺酰亚胺树脂(A-32)的合成

除了将合成例38中的0.9g的4-氨基苯酚(PAP)替换为0.8g的苯胺(PA)以外，以相同的方式得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-32)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为28,000。

[合成例41]聚酰胺酰亚胺树脂(A-33)的合成

除了将合成例27中的5.9g的癸二酰氯(DC-1)替换为使用14.5g二羧酸(CA-1)仿照合成例19另外制备的二羧酸溶液以外，以相同的方式得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-33)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为37,000。

[比较合成例1]聚酰胺酰亚胺树脂(B-1)的合成

向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内加入30g(81.9mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、170g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌溶解。然后在室温下滴加在128g的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有12.7g(41.0mmol)的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)的溶液，滴加结束后在室温下搅拌3小时。然后向该反应液中加入40g二甲苯，边以170℃将生成的水去除至体系外边进行3小时加热回流。冷却至室温后，滴加9.8g(41.0mmol)的癸二酰氯(DC-1)的混合液并保持在5℃以下。滴加结束后，恢复至室温，在2L超纯水的搅拌下滴加该反应液，滤取析出物，进行适当水洗后，以40℃减压干燥48小时，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂(B-1)。通过GPC测定该聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为34,000。

[比较合成例2]聚酰胺酰亚胺树脂(B-2)的合成

除了将比较合成例1中的30g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)替换为23.0g的双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BPS)以外，以相同的方式得到聚酰胺酰亚胺树脂(B-2)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为33,000。

[比较合成例3]聚酰胺酰亚胺树脂(B-3)的合成

除了将比较合成例1中的12.7g的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)替换为12.1g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以外，以相同的方式得到聚酰胺酰亚胺树脂(B-3)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为35,000。

[比较合成例4]聚酰胺酰亚胺树脂(B-4)的合成

除了将比较合成例1中的30g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)替换为23.0g的双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BPS)、将12.7g的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)替换为12.1g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以外，以相同的方式得到聚酰胺酰亚胺树脂(B-4)。通过GPC测定该聚合物的分子量，如表2所示，以聚苯乙烯换算计，重均分子量为34,000。

[表2]

II.光敏树脂组合物的制备

将在上述合成例1～合成例18中合成的聚酰亚胺树脂(A-1)～(A-18)及在合成例27～合成例41中合成的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂(A-19)～(A-33)及在比较合成例1～比较合成例4中合成的聚酰胺酰亚胺树脂用作基础树脂，以表3A～3F中记载的组成与掺合量，制备以树脂换算计为40质量％的树脂组合物。然后在进行搅拌、混合、溶解后，用Teflon(注册商标)制的0.5μm滤膜进行精密过滤，得到光敏树脂组合物。表中溶剂的PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯。

[表3A]

[表3B]

[表3C]

[表3D]

[表3E]

[表3F]

在表3F所示的比较光敏树脂组合物中，当在基础树脂中使用了(B-1)～(B-4)时，不溶于所使用的溶剂PGMEA。由于基础树脂的(B-1)～(B-4)不是使本发明的上述通式(3)所表示的四羧酸二酐或通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上进行反应而产生的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺树脂，因此不溶于广泛使用的溶剂PGMEA。

如下述表4所示，在比较光敏树脂组合物中，在基础树脂中使用(B-1)～(B-4)并将溶剂变更为GBL，制备光敏树脂组合物。然而，在使用基础树脂(B-3)、(B-4)时，不溶于GBL溶剂。此处，溶剂GBL表示γ-丁内酯。

[表4]

表5中所示的光敏树脂组合物34～38尤其涉及上述本发明的正型光敏树脂组合物的含有(E)成分的形态。

[表5]

另外，在表3～5中，作为醌二叠氮化合物的光敏剂(光敏剂1)、交联剂(CL-1)、(CL-2)、热产酸剂(E-1)的详细内容如下。

光敏剂(光敏剂1)

[化学式104]

式中，Q表示下述式所表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基或氢原子，Q的90％被下述式所表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代。

[化学式105]

交联剂(CL-1)

[化学式106]

交联剂(CL-2)

环氧树脂：ADEKA CORPORATION制造EP4000L

热产酸剂(E-1)

[化学式107]

III.图案形成

通过将5mL上述的光敏树脂组合物1～38、比较光敏树脂组合物5及6分配在硅基板上后旋转基板、即通过旋涂法，以使膜厚在于图案形成后实施的后固化的加热后，成为10μm的方式进行涂布。即，预先对膜厚减少进行研究，并以使后固化后的成品膜厚成为10μm的方式调节涂布时的旋转数。

然后在加热板上以100℃实施2分钟的预烘。然后，使用Nikon Corporation制造的I-Line Stepper NSR-2205i11进行i射线曝光，从而进行图案形成。在图案形成中，使用正型图案用的掩膜。该掩膜具有能够形成纵横1:1排列的20μm的孔的图案，在50μm～20μm之间可形成间隔10μm的孔图案，在20μm～10μm之间可形成间隔5μm的孔图案，在10μm～1μm之间可形成间隔1μm的孔图案。

在显影工序中，将碱性水溶液用作显影液，将2.38％的四甲基氢氧化铵溶液用作显影液。在以表6所示的适当次数实施2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液的1分钟桨式显影后，用超纯水淋洗。

然后，使用烘箱，在180℃下对所得到的基板上的图案进行2小时氮气吹扫并同时进行后固化。

然后，以能够观察到所得到的孔图案的形状的方式裁切各基板，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察孔图案形状。求出后固化后的膜厚为10μm时的最小的开口孔的口径，评价图案的形状。综合这些结果，在表6、7中示出能够形成最小图案的灵敏度。

另外，以下述标准评价孔的图案形状，将评价结果示于表6、7。

良好：观察到孔为矩形或正锥形形状(孔上部的尺寸大于底部的尺寸的形状)

不良：倒锥形形状(孔上部的尺寸小于底部的尺寸的形状)、悬垂形状(孔上部外伸的形状)、观察到膜的显著减少、或在孔底部观察到残渣

IV.膜收缩

以使固化后的成品膜厚为10μm的方式，将上述的光敏树脂组合物1～38、比较光敏树脂组合物5、6旋涂在硅晶圆上。然后，在加热板上以100℃实施3分钟的预烘，得到光敏树脂膜。然后，使用光学式膜厚计(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制造，VM-1210)测定所得到的树脂的膜厚。

然后，使用烘箱，在180℃下进行2小时氮气吹扫并同时进行固化，得到光敏树脂固化膜。然后，使用光学式膜厚计测定所得到的固化膜的膜厚。将用固化前后的膜厚差除以预烘后的膜厚、且以百分率表示的值作为固化收缩率。值越小则收缩量越小。通过对得到的数值进行比较，对由热固化造成的膜收缩进行评价。将该结果示于表6、7。

[表6]

[表7]

根据表6所示可知，本发明的正型光敏树脂组合物在碱性溶剂显影中表现出良好的图案形状，与成品膜厚10μm相比，最小孔尺寸表现出较小的值，因此能够实现1以上的高宽比。认为通过像实施例这样提高基础树脂对显影液的溶解性，图案形成中的分辨率性能得到了提高。

另一方面，如表7所示，在比较光敏树脂组合物5及6中观察到了膜的显著减少。此外，分辨率性能也不良。作为膜的显著减少的一个主要原因，由于比较光敏树脂组合物5及6的溶剂为GBL，GBL这样的高沸点溶剂在图案形成工序中残留，因此在显影时，残留溶剂较多，由此促进膜的溶解，故而导致较大的膜减少。此外，作为如表7所示的一个主要原因有在加热固化工序中热收缩较大。该热收缩被认为是由去除残留的GBL溶剂导致的热收缩。若为使本发明的上述通式(3)所表示的四羧酸二酐或者下述通式(4)所表示的二羧酸或二羧酸卤化物中的任意一种以上进行反应而得到的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺树脂，则易溶于PGMEA这种低沸点溶剂，因此能够避免图案的显著的膜减少。

如上，若为本发明的聚合物，则能够不损害树脂的图案及保护覆膜的机械强度、密合性等优异的特征，且能够得到可实现伴随芯片的高密度化、高集成化所要求的高分辨率的光敏树脂组合物，使用该光敏树脂组合物进行图案形成、实施了固化的绝缘保护膜具备各种工序下的耐热性、对所使用的各种化学药品的耐性，因此在实用上的利用价值高。

另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。