阅读说明：本技术 钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法 (Method for quickly measuring sulfate radical content of vanadium battery electrolyte through temperature titration ) 是由 朱茜 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法,属于硫酸根含量测定技术领域,包括以下步骤：(1)定量称取钒电池电解液置于滴定杯中,稀释,连接温度滴定系统,开启搅拌器,启动温度滴定仪用氯化钡标准溶液以固定速度进行滴定,记录到达滴定终点时消耗的氯化钡标准溶液的体积；(2)用蒸馏水按步骤(1)做空白试验,记录消耗氯化钡标准溶液的体积；(3)根据步骤(1)和步骤(2)所消耗的氯化钡的量计算电解液中硫酸根的含量。本发明采用温度滴定法快速测定钒电池电解液中硫酸盐含量,能够在半小时左右得到检测结果,满足了钒电池电解液快速测定实时监控的要求。(The invention discloses a method for quickly measuring the sulfate radical content of vanadium battery electrolyte by temperature titration, which belongs to the technical field of sulfate radical content measurement and comprises the following steps: (1) quantitatively weighing vanadium battery electrolyte, placing the vanadium battery electrolyte in a titration cup, diluting, connecting a temperature titration system, starting a stirrer, starting a temperature titrator to titrate with a barium chloride standard solution at a fixed speed, and recording the volume of the barium chloride standard solution consumed when the titration end point is reached; (2) performing a blank test by using distilled water according to the step (1), and recording the volume of the barium chloride standard solution consumed; (3) and (3) calculating the content of sulfate radicals in the electrolyte according to the amount of the barium chloride consumed in the step (1) and the step (2). According to the invention, the content of sulfate in the vanadium battery electrolyte is rapidly determined by adopting a temperature titration method, a detection result can be obtained within about half an hour, and the requirement of rapid determination and real-time monitoring of the vanadium battery electrolyte is met.)

钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法

技术领域

本发明属于硫酸根含量测定技术领域，具体涉及一种钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法。

背景技术

钒电池电解液使用不同价态的钒硫酸盐和硫酸的混合溶液，酸根的组成会影响溶液的稳定性、粘度、电导率，从而影响电池的效率。因此快速定量分析电解液中硫酸根离子浓度对于全钒液流电池电解液的生产，储能系统的实时监控、运行控制以及系统设计与维护都至关重要。

目前硫酸根检测方法主要有重量法、滴定法、分光光度法、离子色谱法等。钒电池电解液中的硫酸盐含量较高，通常采用经典的硫酸钡重量法进行测定，但此方法需要一到两天才能完成，难以满足快速检测、实时监控的运行要求。电位滴定法测定硫酸根也是一种间接检测方法，需要根据各种价态钒的浓度才能计算出硫酸根含量。分光光度法和离子色谱法多用于低含量硫酸根含量的测定。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法，包括以下步骤：

(1)定量称取钒电池电解液置于滴定杯中，稀释，连接温度滴定系统，开启搅拌器，启动温度滴定仪用氯化钡标准溶液以固定速度进行滴定，记录到达滴定终点时消耗的氯化钡标准溶液的体积；

(2)用蒸馏水按步骤(1)做空白试验，记录消耗氯化钡标准溶液的体积；

(3)根据步骤(1)和步骤(2)所消耗的氯化钡的量计算电解液中硫酸根的含量。

其中，上述钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法，所述氯化钡标准溶液的标定方法如下：

称取无水硫酸钠，配制成不同浓度的硫酸钠溶液，分别用配制好的氯化钡溶液进行滴定，分别记录下滴定终点体积，根据氯化钡溶液消耗体积和无水硫酸钠加入量做一条线性回归曲线，氯化钡溶液的浓度为这条曲线斜率的倒数。

其中，上述钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法，所述氯化钡标准溶液的浓度为0.5mol/L。

其中，上述钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法，所述称取钒电池电解液的量为0.1～0.5mL。

其中，上述钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法，步骤(1)中，所述稀释是指加入50mL水。

其中，上述钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法，所述氯化钡标准溶液的滴加速度为1～1.5ml/min。

其中，上述钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法，所述温度滴定仪的传感温度测定范围为0～60℃，精度为0.00001℃。

其中，上述钒电池电解液硫酸根含量的温度滴定快速测定方法，所述硫酸根含量的计算公式为：

硫酸根含量以SO₄ ^2-计，计算公式为：

C SO₄ ^2-(mol/L)＝(V2-V1)×C÷V

其中：C SO₄ ^2-(mol/L)是指电解液中硫酸根的摩尔浓度，mol/L；

V2：电解液消耗氯化钡标准溶液体积，ml；

V1：空白消耗氯化钡标准溶液体积，ml；

V：测定时所取电解液的体积，ml；

C：氯化钡标准溶液浓度，mol/L。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明采用温度滴定法快速测定钒电池电解液中硫酸盐含量，该发明在生产检验中得到试验和应用，方法准确度高，重现性好，便于操作，自动化程度高，能够在半小时左右得到检测结果，满足了钒电池电解液快速测定实时监控的要求。

附图说明

图1为本发明氯化钡滴定曲线，其中1为滴定剂的体积与反应体系温度的曲线，2为滴定二阶倒数曲线；

图2为本发明氯化钡滴定剂的标定曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

一仪器与试剂

温度滴定仪，配套精密滴定管，温度滴定电极，专用绝热滴定杯，搅拌台等。温度滴定仪的传感温度测定范围为0℃～60℃，精度为0.00001℃。

氯化钡溶液：0.5mol/L。

无水硫酸钠为优级纯，试验用水为超纯水，电阻率为18.0MΩ·cm。

二试验方法

2.1氯化钡滴定剂的标定

称取3.5555g无水硫酸钠，定容至50mL，分别取1mL、2mL、3mL、4mL、5mL硫酸钠溶液，置于密闭滴定杯中，再向滴定杯中加入超纯水至总体积为50mL，连接温度滴定系统，开启搅拌器，在快速搅拌下，用温度滴定仪以1ml/min的加液速度，用0.5mol/L氯化钡溶液滴定至终点。根据氯化钡溶液消耗体积(y,mL)和无水硫酸钠加入量(x,mmol)进行线性回归。

所述氯化钡标准溶液的标定采用0.07111g，0.1422g，0.2133g，0.2844g，0.3555g无水硫酸钠5个点做曲线。

滴定曲线见图1，标定曲线见图2。

从图2可以计算出，滴定体积与消耗的硫酸钠成线性关系，y＝2.134x+0.085，相关系数R₂＝0.9999，C(BaCl₂)＝1/2.134＝0.4686mol/L。

2.2样品测试与结果计算

准确移取电解液样品0.1～0.5mL于密闭滴定杯中，加入50mL超纯水，连接温度滴定系统，开启搅拌器，用经标定后的氯化钡溶液滴定至终点。记录消耗的氯化钡溶液的体积V2。用蒸馏水按上述步骤做空白试验，记录消耗氯化钡标准溶液的体积V1。计算电解液中的硫酸根含量。

硫酸根含量以SO₄ ^2-计，计算公式为：

C SO₄ ^2-(mol/L)＝(V2-V1)×C÷V

其中：C SO₄ ^2-(mol/L)是指电解液中硫酸根的摩尔浓度，mol/L；

V2：电解液消耗氯化钡标准溶液体积，ml；

V1：空白消耗氯化钡标准溶液体积，ml；

V：测定时所取电解液的体积，ml；

C：氯化钡标准溶液浓度，mol/L。

实施例1样品分析

分别取钒电池电解液样品0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mL置于滴定杯中，补加50mL高纯水，连接温度滴定系统，开启搅拌器，在快速搅拌下，用温度滴定仪以1ml/min的加液速度用标定过的氯化钡溶液进行滴定，记录消耗的氯化钡溶液的体积，计算电解液中的硫酸根含量。用蒸馏水按上述步骤做空白试验。所得滴定数据如表1。

表1 不同取样量的硫酸根测试结果

结果表明，5种不同取样量的实验结果一致。

实施例2与硫酸钡重量法对比

分别取钒电池电解液1号和2号样品0.5mL置于滴定杯中，补加50mL高纯水，连接温度滴定系统，开启搅拌器，在快速搅拌下，用温度滴定仪以1.3ml/min的加液速度用标定过的氯化钡溶液进行滴定，记录消耗的氯化钡溶液的体积，计算电解液中的硫酸根含量。用蒸馏水按上述步骤做空白试验。重复6次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)以及与硫酸盐重量法的测定结果的相对偏差，结果见表2。

表2 本法与硫酸盐重量法结果比对

由表2可知：本方法所得测定值的RSD在0.42％～0.99％之间，温度滴定法与硫酸钡重量法测定结果相吻合，相对偏差在0.38％～1.10％之间。

实施例3加标回收试验

分别取1号钒电池电解液样品0.2mL置于3个滴定杯中，然后分别加入0.3386mmol、0.6771mmol、1.0157mmol SO₄ ^2-(以硫酸钠溶液形式加入)，补加50mL高纯水，连接温度滴定系统，开启搅拌器，在快速搅拌下，用温度滴定仪以1ml/min的加液速度用标定过的氯化钡溶液进行滴定，记录消耗的氯化钡溶液的体积，计算电解液中的硫酸根含量。用蒸馏水按上述步骤做空白试验。计算测定值、回收率，结果见表3。

表3 回收试验结果

实施例4加标回收试验

分别取2号钒电池电解液样品0.2mL置于3个滴定杯中，然后分别加入0.6771mmol、1.3542mmol、2.0313mmol SO₄ ^2-(以硫酸钠溶液形式加入)，补加50mL高纯水，连接温度滴定系统，开启搅拌器，在快速搅拌下，用温度滴定仪以1.5ml/min的加液速度用标定过的氯化钡溶液进行滴定，记录消耗的氯化钡溶液的体积，计算电解液中的硫酸根含量。用蒸馏水按上述步骤做空白试验。计算测定值、回收率，结果见表4。

表4 回收试验结果