阅读说明：本技术 用于氧还原催化的由离子液体和八面体Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒制成的复合物 (Composites made of ionic liquids and octahedral Pt-Ni-Cu alloy nanoparticles for oxygen reduction catalysis ) 是由 黄侃 周丽琴 贾鸿飞 加藤久雄 彭振猛 沈晓晨 于 2019-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于氧还原催化的由离子液体和八面体Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒制成的复合物。改良的氧还原反应催化剂包括与二级离聚物接触的铂-铜-镍合金的八面体纳米颗粒。该合金可具有式Pt<Sub>2</Sub>CuNi,并且该二级离聚物可包括离子液体1-甲基-2,3,4,6,7,8-六氢-1H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-9-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐([MTBD][C<Sub>4</Sub>F<Sub>9</Sub>SO<Sub>3</Sub>])。该氧还原催化剂与竞争性催化剂相比具有改良的稳定性以及质量面积和比面积。(The invention relates to a composite made of ionic liquid and octahedral Pt-Ni-Cu alloy nanoparticles for oxygen reduction catalysis. The improved oxygen reduction reaction catalyst comprises octahedral nanoparticles of a platinum-copper-nickel alloy in contact with a secondary ionomer. The alloy may have the formula Pt 2 CuNi, and the secondary ionomer may include an ionic liquid 1-methyl-2, 3,4,6,7, 8-hexahydro-1H-pyrimido [1,2-a ]]Pyrimidin-9-ium 1,1,2,2,3,3,4,4, 4-nonafluorobutane-1-sulfonate ([ MTBD)][C 4 F 9 SO 3 ]). The oxygen reduction catalyst has improved stability and mass and specific area compared to competing catalysts.)

用于氧还原催化的由离子液体和八面体Pt-Ni-Cu合金纳米颗 粒制成的复合物

技术领域

本公开大体上涉及燃料电池，且更具体地，涉及用于燃料电池中的氧还原反应的改良催化剂。

背景技术

这里提供的背景描述是为了总体上呈现本公开的情景。目前指定的发明人的工作，到该背景技术部分中可描述的程度，以及在提交时可能不具有现有技术资格的描述的方面，既不明确也不隐含地被认为是与本技术相对的现有技术。

燃料电池交通工具(FCV)聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)提供动力。PEMFC占FCV传动系统成本的很大部分，因此PEMFC功率效率的提高是改善FCV经济可行性的重要标准。

在PEMFC的阴极处发生的氧还原反应(ORR)具有相对缓慢的化学动力学，因此对电池性能构成障碍。八面体铂合金催化剂已经显示出具有改进的性能，至少部分是由于最佳表面刻面的结构表现。即使用八面体Pt合金催化剂，也需要另外的改进。

已经研究了离子液体作为用于电化学应用的非水反应介质，因为它们具有低的挥发性、宽的电化学窗口、良好的离子传导性和良好的化学稳定性。使用离子液体作为ORR促进剂在比活性和质量活性方面提供了大的改善，但是仍有待开发另外的改进。

因此，期望提供离子液体和金属催化剂的改良组合，用于增强在PEMFC中催化ORR的活性。

发明内容

本节提供本公开的总体概述，而不是其全部范围或所有其特征的全面公开。

在各个方面，本教导提供一种氧还原反应(ORR)催化剂。该ORR催化剂包括含铂合金的八面体纳米颗粒，该铂合金具有铂、镍和铜(Pt-Ni-Cu)。该ORR催化剂还包括与八面体纳米颗粒接触的二级离聚物(secondary ionomer)，该二级离聚物包含1-甲基-2,3,4,6,7,8-六氢-1H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-9-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐([MTBD][C₄F₉SO₃])。

在其它方面，本教导提供用于氧还原的阴极。该阴极包括阴极集流体。该阴极还包括含铂合金的八面体纳米颗粒，该铂合金具有铂、镍和铜(Pt-Ni-Cu)。该阴极另外包括与八面体纳米颗粒接触的二级离聚物，该二级离聚物包含1-甲基-2,3,4,6,7,8-六氢-1H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-9-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐([MTBD][C₄F₉SO₃])。

从本文提供的描述将清楚其它应用领域以及增强所公开技术的各种方法。本发明内容中的描述和具体实例仅用于说明目的，而并不意图限制本公开的范围。

附图说明

从

具体实施方式

和附图将更全面地理解本教导，其中：

图1A示出了在本教导的离子液体中使用的[MTBD]⁺和[C₄F₉SO₃]^-离子的化学线图；

图1B示出了由图1A的离子形成的离子液体的NMR谱；

图2A是电化学电池的跨0.05V至1.0V的电位窗口的循环伏安图，该电化学电池具有八面体Pt-Cu-Ni/C的阴极催化剂，其没有和具有图1的离聚物；

图2B示出了图2A的电化学电池的跨0.05V至1.0V的电位窗口的线性扫描伏安图；

图2C示出对于图2A和2B的电化学电池的计算的比活性和质量活性，在0.9V下相对于RHE，并且跨0.05V至1.0V的电位窗口计算；

图3A是具有八面体Pt-Cu-Ni/C的阴极催化剂的电化学电池的跨0.05V至1.2V的电位窗口的循环伏安图，该阴极催化剂没有和具有图1的离聚物；

图3B示出了图2A的电化学电池的跨0.05V至1.2V的电位窗口的线性扫描伏安图；和

图3C示出了对于图2A和2B的电化学电池的计算的比活性和质量活性，在0.9V下相对于RHE，并且跨0.05V至1.2V的电位窗口计算。

应当注意，为了描述某些方面，这里阐述的附图旨在举例说明本技术的方法、算法和装置的一般特征。这些图可能并不精确反映任何给定方面的特征，并且不一定旨在限定或限制本技术范围内的特定实施方案。此外，某些方面可以包括来自附图组合的特征。

具体实施方式

本教导提供用于氧还原反应的改进的燃料电池催化剂，其适用于改善聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的效率。下文描述的结果是，与利用现有技术催化剂的那些PEMFC相比，在阴极处利用所公开催化剂的PEMFC具有更好的活性。

本公开的催化剂包括浸渍有离子液体(IL)的八面体Pt-Ni-Cu合金。特别地，尽管具有八面体Pt₂CuNi纳米颗粒的先前催化剂已示出是最稳定和活性的已知催化剂之一，但具有浸渍以疏水性离子液体(1-甲基-2,3,4,6,7,8-六氢-1H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-9-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐([MTBD][C₄F₉SO₃])作为二级离聚物的Pt₂CuNi纳米颗粒的本发明催化剂具有更好的比活性和质量活性。

因此，公开了用于在PEMFC中催化ORR(或称为ORR催化剂)的催化剂组合物。该催化剂组合物包括铂合金纳米颗粒。在一些实施方式中，铂合金的纳米颗粒可与其它材料(例如碳)的颗粒混合。在特定实施方式中，铂合金包括铂、镍和铜的合金(Pt-Ni-Cu)。在一些此类情形中，合金中的镍:铜的摩尔比可以在1:2至2:1的范围内，并且在一些特定情形中可以是1:1。在一些情形中，合金中的铂:镍的摩尔比可以在1:1至4:1的范围内，并且在一些特定情形中可以是2:1。在一些情形中，合金中的铂:镍:铜的摩尔比可以是2:1:1，由式Pt₂NiCu表示。应理解，式Pt₂NiCu的合金可具有从所述化学计量比的一些微小变动；例如，具有精确式Pt₅₀Ni₂₅Cu₂₄的合金可被认为是近似的Pt₂NiCu合金。

通常，优选Pt-Ni-Cu纳米颗粒在纳米颗粒各处具有铂、镍和铜的均匀分布。例如，可以通过使用布拉格定律和使用维加德定律获得的晶格参数的近等效来测量这种分布的均匀性。在许多实施方式中，Pt-Ni-Cu可具有面心立方(fcc)晶胞，并且纳米颗粒可具有八面体形态。

在一些实施方式中，催化金属的颗粒的比表面积可以为至少10m²/g，或20m²/g，或30m²/g，或40m²/g，或50m²/g，或60m²/g，或70m²/g，或80m²/g，或90m²/g，或100m²/g。在一些实施方式中，催化金属的颗粒将是具有如下平均最大尺寸的纳米颗粒：小于100nm，或小于90nm，或小于80nm，或小于70nm，或小于60nm，或小于50nm，或小于40nm，或小于30nm，或小于20nm，或小于10nm。在一些具体实施方式中，催化剂组合物将包括平均最大尺寸为2-5nm的铂合金纳米颗粒。在一些实施方式中，催化金属的颗粒将包括多孔颗粒。

本公开的催化剂组合物包括与铂合金纳米颗粒接触的二级离聚物。该二级离聚物包括离子液体，1-甲基-2,3,4,6,7,8-六氢-1H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-9-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐([MTBD][C₄F₉SO₃])。图1示出形成离子液体的[MTBD]⁺和[C₄F₉SO₃]^-离子的线图。当接触催化金属的颗粒时，[MTFD][C₄F₉SO₃]改善ORR效率和催化剂稳定性，如下面进一步讨论的。包括与离子液体接触的催化金属颗粒的催化剂在下文中将被称为二级离聚物催化剂。在本文讨论的某些示例性实施方案中，固体催化剂将包括铂和碳颗粒的混合物。当与[MTBD][C₄F₉SO₃]接触时，这种示例性催化剂将被替代性地称为Pt/C-[MTBD][C₄F₉SO₃]。在一些实施方式中，该催化剂组合物还可包括与固体催化剂接触的聚合离聚物，例如Nafion^TM。

在一些实施方式中，本公开的催化剂组合物将具有[MTBD][C₄F₉SO₃]，其相对于铂合金以1.25:1至3.85:1范围内的重量比存在。在一些实施方式中，本公开的催化剂组合物将具有[MTBD][C₄F₉SO₃]，其相对于铂合金以2:1至3:1范围内的重量比存在。在一些实施方式中，本发明的催化剂组合物将具有[MTBD][C₄F₉SO₃]，其相对于铂合金以2.5:1至2.6:1范围内的重量比存在。在一些实施方式中，催化金属颗粒将被[MTBD][C₄F₉SO₃]完全涂覆，并且在其它实施方式中，催化金属颗粒将被[MTBD][C₄F₉SO₃]部分涂覆。在一些实施方式中，催化金属颗粒将是多孔的并且将浸渍有[MTBD][C₄F₉SO₃]。

构成所公开的离子液体的[MTBD]阳离子和[C₄F₉SO₃]阴离子示于图1A中，而图1B示出该离子液体的NMR和NMR谱，证实其合成和纯度。

尽管这里未示出，对于[MTBD][C₄F₉SO₃],以及四种对比离子液体：MTBD[beti]、MTBD[TFSI]、[MTBD][C₂F₅OC₂F₄SO₃]和[MTBD][C₆F₁₃SO₃]，以及0.1M HClO₄，在高达45巴的压力下于室温下测量O₂溶解度。在压力和摩尔分数之间发现良好的线性关系，并且从图中外推出1巴下的O₂摩尔分数([O₂])。根据等式1，采用一维质量扩散来计算扩散系数(D)。

其中初始条件：C＝C₀，当t＝0，并且0<z<L；边界条件：C＝C_s，当t>0，z＝0，且

其中C是IL中的O₂浓度；C₀是IL中的O₂初始均匀浓度，并且其初始值为零；C_s是饱和浓度；L是样品容器中的离子液体的深度；D是假定为常数的扩散系数。根据等式2确定空间平均O₂浓度(<C>)的解析解。

其中

所公开的[MTBD][C₄F₉SO₃]离子液体以及对比物质的O₂扩散性质总结在表1中。应注意[MTBD][C₂F₅OC₂F₄SO₃]、[MTBD][C₆F₁₃SO₃]、[MTBD][C₄F₉SO₃]在室温下是固体，从而不可能在室温下直接测量O₂扩散。但由于[MTBD][C₂F₅OC₂F₄SO₃]、[MTBD][C₆F₁₃SO₃]和[MTBD][C₄F₉SO₃]可溶于[MTBD][TFSI]，因此可测量混合离子液体中的O₂溶解度和扩散。根据杠杆规则计算各自的O₂溶解度，如等式3所示：

X_O2＝X1*X_O2,1+X2*X_O2,2 等式3

其中X_O2是离子液体混合物中的[O₂]，X1和X2是无气体混合物中各个IL的摩尔分数，X_O2,1和X_O2,2是纯净的各个IL中的[O₂]。关于那些固体IL的扩散系数，需要升高的温度以达到液相，因此在60℃下报道扩散系数。

图2A和2B示出了PEMFC的跨0.05V至1.0V的电位窗口的循环伏安法和线性扫描伏安法曲线，该PEMFC具有本公开的示例性催化剂。图2A和2B的PEMFC的催化剂包括八面体Pt₂CuNi合金纳米颗粒，其与碳颗粒混合，该合金纳米颗粒要么直接与所公开的离子液体[MTBD][C₄F₉SO₃]接触，要么不与该离子液体接触。跨0.05V至1.0V的电位窗口(相对于可逆氢电极[RHE])测量图2A和2B的伏安曲线。没有离子液体和具有离子液体的电化学活性表面积(ECSA)非常相似：分别为41和37m²/g Pt。在IL纳入后，比活性(SA)和质量活性(MA)分别增加67％和52％。

图2C示出了图2A和2B的两个PEMFC的计算的比活性和质量活性。在0.9V下相对于RHE。将注意到，使用

-Levich等式计算MA，并且MA＝SA*ECSA。如图2C所示，与所公开的离子液体接触的ORR催化剂具有比不含离子液体的催化剂更好的比活性。

图3A和3B示出了与图2A和2B中相同的PEMFC的循环伏安法和线性扫描伏安法曲线，但是跨0.05V至1.2V的电位窗口相对于RHE。得到非常相似的ECSA值，分别为45和43m²/gPt，没有离子液体和具有离子液体。IL纳入之后SA和MA分别增加77％和69％。

图3C示出了由图3的曲线计算的比活性和质量活性。IL纳入之后SA和MA分别增加77％和69％。

应当理解，等式4通常描述ORR的速率：

其中n是转移的电子数，F是法拉第常数，K是化学速率常数，(1-θ)是可用表面，β是对称因子，E是施加电位，以及ω是Temkin等温线的能量参数。因此，等式4表明电流密度与氧浓度成比例。

因为[MTBD][C₄F₉SO₃]离子液体具有可观的氧溶解度并且预期会增加铂合金表面处的氧浓度，因此可进一步预期这将产生电流密度的成比例增加。图2C和3C所示的结果表明由如上所述的[MTBD][C₄F₉SO₃]离子液体接触铂合金纳米颗粒导致的质量活性改善。应注意，电流密度不仅取决于表面附近的反应物(C)的浓度，还取决于扩散层的厚度(δ)和扩散系数(D)。因此，C和D的乘积可被认为是判断穿过固体电解质的气体扩散效率的重要参数。从表1可以看出，由于氧扩散系数(D_O2)低得多，C×D最终乘积没有显示出比含水电解质(在本工作中为0.1M HClO₄)中更高的值。因此，可推测可比较的氧气摩尔通量可能是限制由二级离聚物存在引起的ORR活性的显著增强的因素之一。

表1本研究中使用的IL中的氧气的溶解度和扩散系数

注*[MTBD][C₂F₅OC₂F₄SO₃]的熔点为～59℃。需要高于70℃的温度以使其完全熔化。

关于以下实施例进一步说明本发明。需要理解的是，提供这些实施例是为了说明本发明的具体实施方案并且不应将其解释为限制本发明的范围。

实施例1。八面体Pt-Cu-Ni的合成。

使用可缩放的、无表面活性剂且容易的创新性固态化学方法制备八面体Pt-Cu-Ni/C样品，该方法涉及在C载体(Vulcan XC 72)上浸渍金属前体并在CO和H₂气体混合物流中将它们还原。对于具体步骤，将炭黑(Vulcan XC-72)在空气中在300℃下热处理过夜以便在使用前除去水分。将乙酰丙酮化铂(II)、乙酰丙酮化铜(II)和乙酰丙酮化镍(II)以2:1:1(Pt:Cu:Ni)的摩尔比溶解在丙酮中，并在剧烈搅拌下滴加到预处理过的C载体上，至20重量％Pt加载量的最终浓度。将混合物在真空室中保持1小时，从而导致残留丙酮的完全除去。然后通过在5℃/min的温度曲线下暴露于H₂/CO气流(5/120cm³/min)来还原干燥的混合物直至200℃的最终温度，在持续气流下将该温度保持1小时。在持续的H₂/CO气流下使混合物回到环境温度。在达到环境温度之后，在收集产物之前，将气流切换至氩气以吹扫系统。

实施例2。1-甲基-2,3,4,6,7,8-六氢-1H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-9-鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐([MTBD][C₄F₉SO₃])的合成。

将MTBD(3.00g，0.0196mol)在水(100mL)中的溶液冷却至0℃，并向溶液中滴加硝酸(1.76g，0.0196mol)。然后添加九氟丁烷磺酸钾(8.58g，0.0196mol)，搅拌1小时。得到的离子液体分离为水相下方的粘性流体相。用超纯水将其洗涤4次。将得到的离子液体在减压下于50℃干燥18小时从而获得熔化温度为约45℃的白色材料。

实施例3。Pt-Ni-Cu([MTBD][C₄F₉SO₃])催化剂的制备。

制备在异丙醇中的5mg/mL([MTBD][C₄F₉SO₃])。将Pt-Ni-Cu/C催化剂置于小瓶中，首先用0.5ml去离子水润湿0.5ml去离子水润湿，然后添加具有0、1.28、2.56和3.84的不同IL/C重量比的所需离子液体储备溶液。将混合物超声处理20分钟，并在45℃于环境气氛下缓慢除去溶剂。最后，将所得粉末在高真空(-1巴，室温)下进一步干燥过夜。

实施例4。具有催化剂的旋转圆盘电极的制备。

将10mg来自实施例3的产物粉末与6mL去离子水、4mL异丙醇和40uL Nafion^TM离聚物(Nafion DE 520)混合。将该混合物浴超声处理15分钟，然后探针超声处理1分钟以产生催化剂墨汁。将10μL催化剂墨汁转移到新抛光和冲洗的玻璃碳电极(直径5mm)上。将电极安装到电极旋转器(Pine Research Instrumentation，Inc。)上并以400rpm旋转。

实施例5。电化学测量。

所有电化学测量均在Pine Instrumentation RDE工作站上进行。由实施例3的催化剂膜涂覆的玻璃碳工作电极、铂丝对电极和HydroFlex^TM参比电极(ET070，eDAQ Inc.)组成的三电极系统用于所有电化学测量。对于每次测量新制备电解质(0.1M HClO₄)。

在测试之前，使氮气流过电池30分钟以使电解质饱和。跨电位窗口(从0.05V到1.0V，或者作为替代，从0.05V到1.2V；参见图2A和3A)以50mV/s的扫描速率进行循环伏安测试。在使用相同参数执行50个调节循环之后运行五个这样的数据循环。使用第四数据循环，通过对氢吸附范围中的面积进行积分来计算ECSA(约0.05伏特至0.40伏特)。

在0.9伏特下从105Hz至1Hz进行电化学阻抗谱(EIS)，振幅为5mV，并且获得溶液电阻(Rs)。使用该EIS数据(未示出)来合成欧姆损耗。

前面的描述本质上仅是说明性的，并且绝不意图限制本公开、其应用或用途。如本文所用，短语A、B和C中的至少一个应被解释为使用非排他性逻辑“或”，意指逻辑(A或B或C)。应当理解，可按照不同顺序执行方法中的各个步骤而不改变本公开的原理。范围的公开包括所有范围和在整个范围内的细分范围的公开。

本文所用的标题(例如“背景技术”和“发明内容”)和副标题仅用于本公开内容中主题的一般组织，而不意图限制技术的公开或其任何方面。列举具有所述特征的多个实施方案不意图排除具有额外特征的其它实施方案或包括所述特征的不同组合的其他实施方案。

如本文所用，术语“包含”和“包括”和它们的变体意图为非限制性的，使得列举连续的或列表中的项目不排除还可用于该技术的装置和方法的其他类似项目。类似地，术语“可”和“可以”和它们的变体意图是非限制性的，使得列举实施方案可或可以包含某些要素或特征没有排除不含那些要素或特征的本技术的其他实施方案。

可采用各种形式实现本公开的广泛教导。因此，虽然本公开包括特定实例，但是本公开的真实范围不应受此限制，因为在研究说明书和所附权利要求书时，其他修改对于技术人员来说将变得明显。本文提及一个方面或各个方面意指结合实施方案或特定体系描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案或方面中。短语“在一个方面”(或其变体)的出现不一定是指相同的方面或实施方案。还应理解本文讨论的各个方法步骤不必以与所描述的相同顺序执行，并且在每个方面或实施方案中不需要每个方法步骤。

出于说明和描述的目的已经提供了实施方案的前述描述。不意图穷举或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在可适用的情况下是可互换的并且可用于所选实施方案，即使没有具体示出或描述。其同样还可以按许多方式改变。不应将这些变体视为脱离本公开，并且所有这样的修改意图被包括在公开的范围内。