阅读说明：本技术 一种中空结构钨酸镍基甲烷化催化剂 (Nickel tungstate-based methanation catalyst with hollow structure ) 是由 刘庆 杨洪远 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及能源催化领域,具体地,本发明涉及一种中空结构钨酸镍基甲烷化催化剂。所述催化剂以不同植物花粉为硬模板剂,采用连续吸附反应法制备NiWO<Sub>4</Sub>催化剂。本发明得到的甲烷化催化剂具有中空形貌、高比表面积、高机械强度、高活性、热稳定性好、抗积碳、抗烧结性能强和成本低廉的优点。(The invention relates to the field of energy catalysis, in particular to a nickel tungstate-based methanation catalyst with a hollow structure. The catalyst takes different plant pollen as a hard template agent and adopts a continuous adsorption reaction method to prepare NiWO 4 A catalyst. The methanation catalyst obtained by the invention has the advantages of hollow appearance, high specific surface area, high mechanical strength, high activity, good thermal stability, carbon deposition resistance, strong sintering resistance and low cost.)

一种中空结构钨酸镍基甲烷化催化剂

技术领域

本发明涉及能源催化领域，具体地，本发明涉及一种中空结构钨酸镍基甲烷化催化剂。

背景技术

天然气被认为是最清洁的化石燃料，可以满足工业上严格的空气排放标准。然而鉴于我国“富煤、贫油、少气”的能源资源特点，煤炭仍然是我国能源消耗的主体，但是耗煤的80%左右通过燃烧直接转化，热能利用率低，同时排放大量污染物。因此，发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义。将煤或生物质热解、气化得到的气体主要含有H₂和CO，焦化行业焦炉煤气的主要成份为也是H₂和CO，这些含CO的混合气体可经过变换和净化等工艺后通过甲烷化反应可生成CH₄。这不仅能够促进煤炭的高效洁净综合利用而且提高了燃气热量密度，同时为填补我国天然气需求缺口提供了一条切实可行的途径。甲烷化过程主要涉及如下反应：

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O Δ_r H _m = –206 kJ/mol

该反应为强放热反应，过量的反应热容易引起局部过热和飞温现象，导致活性组分的烧结和积碳。显然，催化剂的抗积碳性能和耐高温性能将直接影响催化剂的寿命。因此，开发一种高活性并且能够在高温下长时间稳定工作的甲烷化催化剂是合成气甲烷化工艺的关键因素之一。

负载于Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgO等氧化物上的Ni基金属催化剂是广泛应用的CO甲烷化催化剂。这些催化剂在合成氨以及燃料电池工业去除低浓度CO等应用中基本能达到较为理想的效果，但是煤或生物质气化得到的合成气甲烷化反应中CO浓度较高，甲烷化反应放热强烈，会使积碳和烧结现象严重。因此，开发新型的、适用于高浓度CO甲烷化的催化剂具有重要的意义。

钨酸镍（NiWO₄）是金属钨酸盐族中重要的无机材料之一，因其对原油馏分的加氢脱硫，丙烯氧化物加氢制丙烯和湿度传感器的高活性而得到广泛应用。此外，NiWO₄已在其他潜在应用中进行了探索，如光电阳极。但是NiWO₄材料在CO甲烷化反应中的应用却鲜有报道，因此其具有非常广阔的应用前景。

发明内容

本发明以植物花粉为硬模板剂，采用连续吸附反应法制备一种中空形貌、高比表面积、高活性、抗烧结、抗积碳的NiWO₄基CO甲烷化催化剂。本发明不仅提高了催化剂的活性和稳定性，而且拓宽了钨酸盐材料在催化领域的应用。

基于此，本发明的目的之一在于提供一种中空结构钨酸镍基甲烷化催化剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种中空结构钨酸镍基甲烷化催化剂，催化剂的活性组分存在于NiWO₄中，所述活性组分为Ni。

本发明的一种中空结构钨酸镍基甲烷化催化剂，以植物花粉为硬模板剂，采用连续吸附反应法制备的NiWO₄具有优异的机械强度和热稳定性；采用植物花粉为硬模板剂，使形成的NiWO₄催化剂具有一定的微纳米结构，增大了催化剂的比表面积，进而提高了催化剂的催化性能。

本发明的目的之二在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明所述一种中空结构钨酸镍基甲烷化催化剂，按如下方法进行：

（1）硬模板剂植物花粉的预处理

（1-1）使用万能粉碎机粉碎植物花粉，筛取尺寸<58 μm的部分；

（1-2）将步骤（1-1）得到的植物花粉在超声辐射下用乙醇溶液洗涤4~7次，每次20~50min；

（1-3）将步骤（1-2）得到的悬浊液通过过滤获得植物花粉并在40~70 ^oC下干燥24 h，即得所需的硬模板剂花粉。

（2）硬模板连续吸附反应法制备NiWO₄催化剂

（2-1）将一定质量的植物花粉分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液；

（2-2）配制一定浓度的100 mL可溶性镍盐水溶液，记为A溶液。将A溶液加入到步骤（2-1）的悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在40~70^oC下干燥8~12 h；

（2-3）将步骤（2-2）中得到的植物花粉再次分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液；

（2-4）配制一定浓度的100 mL钨酸钠水溶液，记为B溶液。将B溶液加入到步骤（2-3）的悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在40~70 ^oC下干燥8~12 h；

（2-5）将步骤（2-4）得到的植物花粉记为一个循环单位，然后将此植物花粉重复步骤（2-1）~（2-4）的操作，进行3~7次循环；

（2-6）将步骤（2-5）中最终得到的植物花粉在马弗炉中500~650 ^oC煅烧2~5 h，得到NiWO₄催化剂。

优选地，所述步骤（1-1）中选取的植物花粉为荷花粉、油菜花粉、甘薯花粉或向日葵花粉中的任意一种。

优选地，所述步骤（2-1）中的植物花粉质量为1~4 g。

优选地，所述步骤（2-1）和（2-3）中的乙醇溶液为EtOH/H₂O=1:1，体积比。

优选地，所述步骤（2-2）中采用的可溶性镍盐为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种。

优选地，所述步骤（2-2）中可溶性镍盐的浓度为0.0005~0.001 mol/L。

优选地，所述步骤（2-4）中钨酸钠的浓度为0.0005~0.001 mol/L。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以不同植物花粉为硬模板剂，采用连续吸附反应法制备的NiWO₄催化剂具有中空形貌、高比表面积、机械强度高、催化活性高、热稳定性好、抗积碳、抗烧结性能强等特点，在CO甲烷化反应中表现出优异的催化性能。

附图说明

图1为实施例1样品的XRD谱图。

图2为实施例1样品的放大倍数240000倍SEM图。

具体实施方式

以下通过是实施例对本发明技术方案做进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

（1）硬模板剂植物花粉的预处理。

将尺寸<58 μm荷花粉在超声辐射下用乙醇溶液洗涤4次，每次20 min，最后对悬浊液进行过滤获得荷花粉并在40 ^oC下干燥24 h，即得所需的硬模板剂荷花粉。

（2）硬模板连续吸附反应法制备NiWO₄催化剂

将1 g的荷花粉分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液。然后配制0.0005 mol/L 100 mL的醋酸镍水溶液，记为A溶液；同时配制0.0005 mol/L 100 mL的钨酸钠水溶液，记为B溶液。先将A溶液加入到悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在40 ^oC下干燥8 h。接着，将此时得到的荷花粉再次分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液。将B溶液加入到此时的悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在40 ^oC下干燥8 h；将此时得到的荷花粉记为一个循环单位，然后将此荷花粉重复上述操作，进行3次循环。将最后一次循环得到的荷花粉在马弗炉中500 ^oC煅烧2 h，得到NiWO₄催化剂。

实施例2

（1）硬模板剂植物花粉的预处理。

将尺寸<58 μm油菜花粉在超声辐射下用乙醇溶液洗涤5次，每次30 min，最后对悬浊液进行过滤获得油菜花粉并在50 ^oC下干燥24 h，即得所需的硬模板剂油菜花粉。

（2）硬模板连续吸附反应法制备NiWO₄催化剂

将2 g的油菜花粉分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液。然后配制0.0007 mol/L 100mL的硫酸镍水溶液，记为A溶液；同时配制0.0007 mol/L 100 mL的钨酸钠水溶液，记为B溶液。先将A溶液加入到悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在50 ^oC下干燥9 h。接着，将此时得到的油菜花粉再次分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液。将B溶液加入到此时的悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在50 ^oC下干燥9 h；将此时得到的油菜花粉记为一个循环单位，然后将此油菜花粉重复上述操作，进行4次循环。将最后一次循环得到的油菜花粉在马弗炉中550 ^oC煅烧3 h，得到NiWO₄催化剂。

实施例3

（1）硬模板剂植物花粉的预处理。

将尺寸<58 μm甘薯花粉在超声辐射下用乙醇溶液洗涤6次，每次40 min，最后对悬浊液进行过滤获得甘薯花粉并在60 ^oC下干燥24 h，即得所需的硬模板剂甘薯花粉。

（2）硬模板连续吸附反应法制备NiWO₄催化剂

将3 g的甘薯花粉分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液。然后配制0.0008 mol/L 100mL的硝酸镍水溶液，记为A溶液；同时配制0.0008 mol/L 100 mL的钨酸钠水溶液，记为B溶液。先将A溶液加入到悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在60 ^oC下干燥10 h。接着，将此时得到的甘薯花粉再次分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液。将B溶液加入到此时的悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在60 ^oC下干燥10 h；将此时得到的甘薯花粉记为一个循环单位，然后将此甘薯花粉重复上述操作，进行5次循环。将最后一次循环得到的甘薯花粉在马弗炉中600 ^oC煅烧4 h，得到NiWO₄催化剂。

实施例4

（1）硬模板剂植物花粉的预处理。

将尺寸<58 μm向日葵花粉在超声辐射下用乙醇溶液洗涤7次，每次50 min，最后对悬浊液进行过滤获得向日葵花粉并在70 ^oC下干燥24 h，即得所需的硬模板剂向日葵花粉。

（2）硬模板连续吸附反应法制备NiWO₄催化剂

将4 g的向日葵花粉分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液。然后配制0.001 mol/L 100mL的氯化镍水溶液，记为A溶液；同时0.001 mol/L 100 mL的钨酸钠水溶液，记为B溶液。先将A溶液加入到悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在70 ^oC下干燥12 h。接着，将此时得到的向日葵花粉再次分散在100 mL乙醇溶液中形成悬浊液。将B溶液加入到此时的悬浊液中，以上混合物在40 ^oC下浸渍12 h后，将花粉离心，用水和乙醇洗涤，在70 ^oC下干燥12 h；将此时得到的向日葵花粉记为一个循环单位，然后将此向日葵花粉重复上述操作，进行7次循环。将最后一次循环得到的向日葵花粉在马弗炉中650 ^oC煅烧5 h，得到NiWO₄催化剂。

催化剂性能评价

对实施例1、2、3、4进行催化性能测试。对所制备催化剂在CO甲烷化反应中催化稳定性进行测试。将500 mg 20~40目的催化剂装入石英反应管中，通入（流量∶30 mL/min）程序升温还原，升温速率2 ^oC/min。反应原料气组成为H₂∶CO∶N₂体积流率比为3∶1∶1，反应压力为常压，质量空速为60000 mL/h·g，反应温度为450 ^oC。

表1为实施例1、2、3、4中的催化剂在甲烷化反应中CO转化率以及CH₄产率

序号	CO转化率（%）	CH<sub>4</sub>选择性（%）	CH<sub>4</sub>产率（%）
				实施例1	87	84	82
实施例2	90	85	85
				实施例3	88	83	83
实施例4	86	81	81

如上所述，本发明提出的一种中空结构钨酸镍基甲烷化催化剂具有较高的活性，在工业应用中具有良好的应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。