含有双金属纳米粒子有机多孔材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 含有双金属纳米粒子有机多孔材料及其制备方法和应用 (Organic porous material containing bimetallic nanoparticles and preparation method and application thereof ) 是由 陈琦 董安旺 邱璐 袁益辉 王宁 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含有双金属纳米粒子有机多孔材料及其制备方法和应用,首先制备得到含有单齿、双齿、多齿配体的有机多孔材料,然后通过配位反应将两种金属化物螯合在有机多孔材料的骨架上,最后通过还原反应制备得到含有双金属纳米粒子的有机多孔材料。本发明制备得到的多孔材料可用于气体吸附、非均相催化、药物载体等领域。(The invention provides an organic porous material containing bimetallic nanoparticles, a preparation method and application thereof. The porous material prepared by the method can be used in the fields of gas adsorption, heterogeneous catalysis, drug carriers and the like.)
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种含有双金属纳米粒子有机多孔材料及其制 备方法和应用。
背景技术
近年来，有机多孔材料的合成取得了较快的发展，相比于传统的多孔材料，例如沸石、 二氧化硅、活性炭，有机多孔材料有着诸多的优势。有机多孔材料一般由质量轻的元素组成、 构造单体丰富多样、热力学和化学稳定性良好、聚合方法可选择性强、多孔性优异、孔径可 调等优点。目前不仅有众多贵金属催化得到的有机多孔材料，例如共价有机框架、共轭微孔 聚合物、多孔芳香骨架。此外通过廉价的三氯化铁催化得到的有机多孔材料也有诸多报道， 例如聚咔唑的常温常压制备、超交联的多孔材料的快速制备。有机多孔材料凭借其上述的优 势和以简单的以功能为导向的合成前修饰或合成后功能化修饰，已经在气体吸附分离、非均 相催化、能源储存与转化等领域表现出较好的应用。
发明内容
本发明提供一种含有双金属纳米粒子有机多孔材料及其制备方法和应用。
具体技术方案为：
含有双金属纳米粒子有机多孔材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备得到含有单齿、双齿、多齿配体的有机多孔材料；
(2)通过配位反应将两种金属化物螯合在有机多孔材料的骨架上；
(3)通过还原反应制备得到含有双金属纳米粒子的有机多孔材料。
进一步的，步骤(1)中有机多孔材料的制备方法为Sonogashira偶联反应。
制备有机多孔材料所用的催化剂为Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4，Pd(dppf)Cl2、Pd(OAc)2、 PdCl2、Pd(MeCN)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(TFA)2中的一种或多种混合。
制备有机多孔材料所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、四氢呋喃、乙腈、乙二胺、 三乙醇胺共溶剂，或有机碱溶剂。
制备有机多孔材料所用的配体包括吡啶、连吡啶、邻菲罗啉中一种，或者它们的衍生物 中含有一个、两个或多个N原子的配体。
进一步的，步骤(3)还原反应中用的还原剂为硼氢化纳、氢气、硫化氢、碘化钾、金属单质、一氧化碳中一种。
步骤(3)所述的双金属纳米粒子包括金、钯、铂、铜、铁的任意两个的组合。
本发明所得的含有双金属纳米粒子有机多孔材料的孔径主要分布在0.5-500.0nm之间， 双金属粒径分布主要为0.1nm-500nm之间，BET比表面积为10-10000cm2 g-1。
通过本发明的制备方法获得的多孔材料的孔隙大小均在纳米尺度，其孔结构是通过共价 键连接构筑形成的，因此孔结构相对较稳定。
通过本发明的制备方法获得的多孔材料具有大的π共轭体系、丰富的电子，使得本发明 的多孔材料在检测二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、氢气等具有吸电子性质的化合物方面具 有广阔的应用前景。
通过本发明的制备方法获得的微孔材料具有一定的BET比表面积，可用于催化、气体 储存、分子分离、清洁能源的载体、化学或生物传感器、多相催化等方面。
通过本发明的制备方法获得的微孔材料凭借双金属纳米粒子可用于非均相催化领域，特 别是温室气体二氧化碳和甲烷的高附加值转化。
附图说明
图1为实施例的CPL的氮气吸-脱附等温曲线图；
图2为实施例的CPL的孔径分布图；
图3为实施例的CPL-AuPd的高分辨的透射电镜图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的的具体技术方案。
一种负载双金属纳米粒子的有机多孔材料的制备方法，包括：通过Sonogashira偶联反应，在 惰性气氛中，使用钯催化剂使溶解或分散在有机溶剂中的有机分子建筑块之间充分接触发生 偶联；所述有机分子建筑块为芳卤代物和含有端基炔的单体。
在本发明的制备方法中，所述有机分子建筑块与所述钯催化剂的摩尔比可选择性广，通 常可为0.01-100。
在本发明的制备方法中，对所述有机溶剂的种类和用量没有特别的限定，只要是能够溶解本 发明中的有机分子建筑块和连接分子的有机溶剂以及用量均可，但所述有机溶剂优选N,N-二 甲基甲酰胺与三乙胺，相对于1mg所述有机分子建筑块，所述有机溶剂的用量优选为 0.04-0.05mL。
上述氧化反应的条件包括可用温度范围为常温到600℃，时间为1-72h。
在本发明的制备方法中，含钯的催化剂一般都可使用。本发明的制备方法中，所述惰性 气氛可为氩气或者氮气。
在本发明的制备方法中，所述多孔材料是芳卤代物和端基炔上的碳通过碳-碳键连接而得，负 载的金属纳米粒子一般通过还原反应得到。
本发明的含有双金属纳米粒子有机多孔材料的孔径大小主要分布在微孔和介孔范围内，BET 比表面积为100-500cm2 g-1。
下面通过实施例和相关附图，对本发明进行进一步说明。
具体的，含有双金属纳米粒子有机多孔材料CPL-AuPd的制备：
如式1所示，首先在氩气保护下将338mg 3,8-二溴菲罗啉(1.01mmol)和100mg 1,3,5-三乙炔 苯(0.67mmol)，20mg CuI(0.105mmol)加入到圆底烧瓶，然后加入15ml无水DMF和8ml 三乙胺，用乙醇、液氮冷冻-抽真空-充氩气循环三次后，加入60mg催化剂Pd(PPh3)4，继续 一次液氮冷冻-抽真空-充氩气操作，然后将温度升到120℃，持续搅拌反应48h。
待反应结束，抽滤固体，滤饼依次用二氯甲烷、四氢呋喃、水、稀盐酸、甲醇洗涤。然后用 四氢呋喃、甲醇溶剂对所得固体进行索氏提取。干燥后得到约360mg淡黄色固体CPL。
反应式为：
如式2所示，称取50mg CPL(0.12mmol)和60mg(四氯金酸三水合物)(0.15mmol)，27mg (氯化钯)(0.15mmol)，加入到圆底烧瓶，加入15ml甲醇，加热至80℃搅拌，反应12h。反应结束后，抽滤固体，滤饼用甲醇洗涤，干燥，然后用氢气进行还原，最后得到含有Au-Pd纳米粒子的固体CPL-AuPd。
此外通过构造单体的设计和调控，还可以得到其他同类型的有机多孔材料。如式3所示， 其中卤代物类构造单元可以是含有单齿、双齿、多齿配体的单元。如式4所示，炔类构造单 元可以是含有三个或四个炔基的单元。
此外通过改变金属化物的种类，还可以得到其他双金属纳米粒子和有机多孔材料复合的材料。 如式5所示，这些双金属纳米粒子可以是Au,Pd,Pt,Cu,Fe任意两个的组合。
用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020M+C)在77k测试固体 CPL氮气吸脱附性能，如图1。根据吸附数据，通过BET方法计算得到CPL的比表面积为281m2 g-1，通过非定域密度泛函理论计算的CPL的孔径主要分布在1.0-4.0nm，如图2。 通过高分辨的投射电镜可以观察到CPL-AuPd的纳米粒子，如图3。