阅读说明：本技术 一种生产对叔丁基苯酚的方法 (Method for producing p-tert-butylphenol ) 是由 王坤院 黄为 陈兆安 刘中民 于 2018-07-16 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种生产对叔丁基苯酚的方法,属于化学化工领域。所述生产对叔丁基苯酚的方法至少包括以下步骤：将含有苯酚和叔丁醇或异丁烯的原料通过含有烷基化催化剂的反应器,反应生成对叔丁基苯酚；所述烷基化催化剂包含分子筛；所述分子筛为活性组分；其中,所述烷基化催化剂中分子筛的重量百分比为30～85％。所述生产对叔丁基苯酚的方法过程简单,副反应少,可实现连续生产,且对设备腐蚀性弱,绿色环保。所述烷基化催化剂的对叔丁基苯酚选择性高,稳定性好,且使用方便灵活,易于回收再利用；其制备方法的原料廉价易得,制备过程简单,成本低,易于工业化应用。(The application discloses a method for producing p-tert-butylphenol, belonging to the field of chemical engineering. The method for producing the p-tert-butyl phenol at least comprises the following steps: the raw material containing phenol and tertiary butyl alcohol or isobutene passes through a reactor containing an alkylation catalyst to react to generate p-tertiary butyl phenol; the alkylation catalyst comprises a molecular sieve; the molecular sieve is an active component; wherein the weight percentage of the molecular sieve in the alkylation catalyst is 30-85%. The method for producing the p-tert-butylphenol has the advantages of simple process, less side reaction, capability of realizing continuous production, weak corrosion to equipment and environmental protection. The alkylation catalyst has high selectivity and good stability of p-tert-butylphenol, is convenient and flexible to use and is easy to recycle; the preparation method has the advantages of cheap and easily-obtained raw materials, simple preparation process, low cost and easy industrial application.)

一种生产对叔丁基苯酚的方法

技术领域

本申请涉及一种生产对叔丁基苯酚的方法，更具体地涉及一种使苯酚和叔丁醇或异丁烯经烷基化生产对叔丁基苯酚的方法，属于化学化工领域。

背景技术

对叔丁基苯酚是精细化工生产中重要的产品及中间体，广泛用于对叔丁基酚醛树脂、表面活性剂、抗氧剂、阻聚剂、稳定剂、油漆和涂料的生产。

传统生产对叔丁基苯酚的工艺以间歇反应为主，催化剂包括液体酸、白土和离子交换树脂。以硫酸、磷酸液体酸催化工艺存在副反应多、催化剂难以回收再利用、设备腐蚀以及废水量大等缺点。白土催化工艺存在生产过程中大量催化剂废渣处理困难的缺点。离子交换树脂工艺反应条件温和、无腐蚀性，但存在反应选择性低、催化剂易失活以及不便于连续操作等缺陷。因此，研究开发环境友好、催化性能良好的固体酸催化剂和连续法生产工艺得到国内外普遍关注。目前多数研究以改性的ZSM-5、BETA、Y、MCM-41、SBA-15等分子筛为活性组分，然而，所得到的催化剂存在对叔丁基苯酚选择性差、催化剂稳定性差的缺点，难以实现工业化。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种生产对叔丁基苯酚的方法，该方法以苯酚和叔丁醇或异丁烯为原料，对叔丁基苯酚选择性可达85％，催化剂稳定性好；并且生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的工艺，具有良好的工业应用前景。

所述生产对叔丁基苯酚的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有苯酚和叔丁醇或异丁烯的原料通过含有烷基化催化剂的反应器，反应生成对叔丁基苯酚；

所述烷基化催化剂包含分子筛；所述分子筛为活性组分；

其中，所述烷基化催化剂中分子筛的重量百分比为30～85％。

可选地，所述烷基化催化剂中分子筛的重量百分比上限选自85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％，下限选自30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。

可选地，所述生产对叔丁基苯酚的方法至少包括以下步骤：

将苯酚和叔丁醇或异丁烯预热，与稀释气混合连续通过烷基化催化剂床层，进行烷基化反应生成对叔丁基苯酚。

可选地，所述反应的条件为：常压，反应温度180～400℃，进料重量空速0.5～20h^-1。

优选地，所述反应温度的上限选自400℃、380℃、350℃、330℃、300℃、280℃、270℃、260℃、250℃、220℃、200℃，下限选自180℃、200℃、220℃、250℃、260℃、270℃、280℃、300℃、330℃、350℃、380℃；所述进料重量空速的上限选自20h^-1、17h^-1、14h^-1、12h^-1、10h^-1、8h^-1、6h^-1、5h^-1、4h^-1、3h^-1、2h^-1、1h^-1，下限选自0.5h^-1、1h^-1、2h^-1、3h^-1、4h^-1、5h^-1、6h^-1、8h^-1、10h^-1、12h^-1、14h^-1、17h^-1。

更优选地，所述反应温度为200～300℃，所述进料重量空速为1～10h^-1。

可选地，所述稀释气为氮气或水蒸气。

可选地，所述稀释气与苯酚的摩尔比为0.5～20:1。

优选地，所述稀释气与苯酚的摩尔比的上限选自20:1、17:1、14:1、12:1、10:1、8:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1，下限选自0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、17:1。

可选地，叔丁醇或异丁烯与苯酚的摩尔比为4:1～1:4。

优选地，叔丁醇或异丁烯与苯酚的摩尔比的上限选自4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，下限选自1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1。

可选地，所述分子筛的摩尔硅铝比为20～200:1。

优选地，所述分子筛的摩尔硅铝比上限选自200:1、170:1、140:1、120:1、100:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1，下限选自20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、100:1、120:1、140:1、170:1。

可选地，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛、BETA分子筛中的至少一种。

可选地，所述分子筛为氢型分子筛或铵型分子筛。

可选地，所述烷基化催化剂还包含粘结剂。

可选地，所述粘结剂选自硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、高岭土中的至少一种。

可选地，所述分子筛与所述粘结剂的重量比为180:20～60:140。

优选地，所述分子筛与所述粘结剂的重量比上限选自180:20、170:30、160:40、150:50、140:60、130:70、120:80、100:100、80:120、70:130，下限选自60:140、70:130、80:120、100:100、120:80、130:70、140:60、150:50、160:40、170:30。

可选地，所述烷基化催化剂的制备方法至少包括以下步骤：将包含分子筛和粘结剂的混合物成型，焙烧，然后进行选自氧化物改性、水蒸气处理、酸处理中的至少一种。

在一个优选的实施方案中，对焙烧得到的产物进行氧化物改性和水蒸气处理。

在另一个优选的实施方案中，对焙烧得到的产物进行氧化物改性和酸处理。

在又一个优选的实施方案中，对焙烧得到的产物进行水蒸气处理和酸处理。

在又一个优选的实施方案中，对焙烧得到的产物进行氧化物改性、水蒸气处理和酸处理。

需要说明的是，催化剂的各种改性方法，是根据母体分子筛的酸强度和不同酸性位的密度不同而不同，本申请中使用的各种改性方法复合改性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用本申请的一种或两种改性方法就可得到理想的酸强度。因此，各种元素的单一改性方法，也属于本申请的涵盖领域。例如，金属氧化物改性、酸处理、水蒸气处理等单一改性均属于本申请的范围。

还需要说明的是，在本申请中，对包含分子筛和粘结剂的混合物的成型焙烧产物进行的氧化物改性、水蒸气处理、酸处理的顺序没有特别限制。然而，优选地，按照氧化物改性、水蒸气处理、酸处理的顺序进行。

还需要说明的是，在本申请中，对包含分子筛和粘结剂的混合物的成型焙烧产物进行的氧化物改性、水蒸气处理、酸处理的次数没有特别限制。例如，在进行氧化物改性时，可进行两次或更多次的氧化物改性。

可选地，所述成型的方式选自喷雾成型和挤条成型。根据成型方式不同，相应制备的催化剂可作为流化床催化剂或固定床催化剂。喷雾成型后经上述制备步骤即可制得流化床催化剂，挤条成型为母体后经上述制备步骤即可制得固定床催化剂。

可选地，所述焙烧的条件为在500～700℃下焙烧4～10小时。

优选地，所述焙烧的温度上限选自700℃、650℃、600℃、550℃，下限选自500℃、550℃、600℃、650℃；时间上限选自10小时、8小时、6小时，下限选自4小时、6小时、8小时。

可选地，所述氧化物改性包括：将焙烧得到的产物在包含氧化物前体的溶液中浸渍10～36小时，干燥，并在550～700℃下焙烧3～10小时。

出于本申请的目的，在本申请的上下文中，术语“氧化物前体”可理解为意指在上述氧化物改性的过程及条件下生成相应氧化物的物质。所述氧化物可为金属氧化物或非金属氧化物。在一个实例中，在金属氧化物的情况下，其氧化物前体的溶液可为该金属的盐溶液，例如硝酸盐水溶液。

可选地，所述氧化物改性包括一种或多种金属氧化物和非金属氧化物的复合改性。在一个实例中，对包含分子筛和粘结剂的混合物的成型焙烧产物分别进行金属氧化物改性和非金属氧化物改性。

可选地，所述氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧中的至少一种，其在烷基化催化剂中的重量百分比为0.1～15％，重量百分比上限选自15％、12％、10％、7％、5％、3％、1％、0.5％、0.2％，下限选自0.1％、0.2％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12％；以及选自五氧化二磷、氧化铈中的至少一种，其在烷基化催化剂中的重量百分比为0.1～10％，重量百分比上限选自10％、8％、6％、5％、3％、1％、0.5％、0.2％，下限选自0.1％、0.2％、0.5％、1％、3％、5％、6％、8％。

优选地，在所述氧化物改性中，浸渍时间上限选自36小时、32小时、28小时、24小时、20小时、16小时、12小时，下限选自10小时、12小时、16小时、20小时、24小时、28小时、32小时；焙烧温度的上限选自700℃、675℃、650℃、625℃、600℃、575℃，下限选自550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、675℃；焙烧时间上限选自10小时、8小时、6小时、4小时，下限选自3小时、4小时、6小时、8小时。

可选地，所述水蒸气处理的条件包括：在100％水蒸气中进行，温度为300～800℃，时间为0.5～10小时，压力为1.0～3.0MPa。

优选地，在所述水蒸气处理中，温度上限选自800℃、750℃、700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃、350℃，下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃；时间上限选自10小时、8小时、6小时、5小时、4小时、3小时、2小时、1小时，下限选自0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、8小时；压力上限选自3.0MPa、2.5MPa、2.0MPa、1.5MPa，下限选自1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa。

可选地，所述酸处理包括：使用0.1～0.5mol/L的柠檬酸水溶液、0.1～0.5mol/L的硝酸水溶液或0.1～0.5mol/L的硫酸水溶液进行，待处理物与所述水溶液的重量比为1:5，浸渍时间为2～10小时，浸渍温度为20～80℃。

优选地，在所述酸处理中，酸水溶液浓度上限选自0.5mol/L、0.4mol/L、0.3mol/L、0.2mol/L，浓度下限选自0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L；浸渍时间上限选自10小时、8小时、6小时、4小时，下限选自2小时、4小时、6小时、8小时；浸渍温度上限选自80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃，下限选自20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。

可选地，所述酸处理还包括：对浸渍得到的产物进行干燥，焙烧。

优选地，所述焙烧的条件为在500～800℃下焙烧2～10小时。

更优选地，所述焙烧的温度上限选自800℃、750℃、700℃、650℃、600℃、550℃，下限选自500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃；时间上限选自10小时、8小时、6小时、4小时、3小时，下限选自2小时、3小时、4小时、6小时、8小时。

在一个具体的实施方案中，所述烷基化催化剂由分子筛和粘结剂组成，经氧化物改性、水蒸气处理和酸处理制备而成。

在另一个具体的实施方案中，所述烷基化催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将包含分子筛和粘结剂的混合物成型，干燥，在500～700℃下焙烧4～10小时；

(2)将步骤(1)中所得混合物进行氧化物改性，干燥，在550～700℃下焙烧3～10小时；

(3)将步骤(2)中所得混合物在300～800℃下进行水蒸气处理0.5～10小时；

(4)将步骤(3)中所得混合物进行酸处理，干燥，在500～800℃下焙烧2～10小时。

根据本申请的另一个方面，提供了一种烷基化催化剂，该催化剂的对叔丁基苯酚选择性高，稳定性好，且使用方便灵活，易于回收再利用。

根据本申请的又一个方面，提供了所述烷基化催化剂的制备方法，该方法的原料廉价易得，制备过程简单，成本低，易于工业化应用。

对于所述烷基化催化剂及其制备方法的描述如上所述。

根据本申请的又一个方面，提供了所述烷基化催化剂的应用，其用于由苯酚和叔丁醇或异丁烯合成对叔丁基苯酚的烷基化反应。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的生产对叔丁基苯酚的方法，其生产流程简单，反应副产物少，经简单蒸馏可得到纯度大于99％的对叔丁基苯酚产品；该方法能够实现连续生产，可大幅降低成本并提高效率，具有良好的经济效益；并且对设备腐蚀性弱，生产过程污染小，是一种绿色环保的新工艺技术。

2)本申请所提供的烷基化催化剂，其性能优异，对叔丁基苯酚选择性高，稳定性好；并且使用方便灵活，易于回收再利用。

3)本申请所提供的烷基化催化剂的制备方法，其原料廉价易得，制备过程简单，制备成本低，易于工业化应用。

具体实施方式

如前所述，鉴于传统对叔丁基苯酚生产技术中采用间歇反应、生产劳动强度大的缺点，本申请提供一种生产对叔丁基苯酚的方法，该方法以苯酚和叔丁醇或异丁烯为原料，通过分子筛催化剂高选择性地生产对叔丁基苯酚，并且生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好的绿色工艺。

根据本申请，通过不同的改性方法及其组合调变分子筛的酸性位和酸强度。

根据本申请，由于制备过程考虑催化剂结构的特点及酸性位的数量，对改性的步骤和催化剂中改性剂所占的百分比进行优化和控制，成型时使用氧化硅、硅溶胶和硅藻土、氧化铝、铝溶胶，焙烧后增加催化剂的强度。进行酸处理、氧化物改性、水蒸气处理增强催化剂的水热稳定性，正是这几种改性过程的协同作用，使得催化剂有良好的催化性能，催化剂的强度良好，完全能满足工业使用要求。

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中，MCM-22分子筛按照专利US4954325中所记载的方法合成；ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂生产，商品名NKF-5；BETA分子筛由南开大学催化剂厂生产，商品名NKF-6。

本申请的实施例中的分析方法如下：

利用安捷伦7890A型气相色谱仪进行色谱分析。色谱柱为环糊精柱，30m×0.25mm×0.25μm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15分钟，以10℃/分钟升温速率升至180℃，恒温5.3分钟；载气：高纯氮气；柱前压：6.5pisa。

本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下：

实施例1

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为20:1的氢型ZSM-5分子筛120克与60克硅藻土、100克二氧化硅重量百分比为20％的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，500℃焙烧10小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体A0。将20克A0采用重量百分比为15％的硝酸钙水溶液浸渍12小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得A1，其中氧化钙的重量百分比为5％。将20克A1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，温度为350℃，压力为1.0MPa，制得A2。将20克A2采用0.5mol/L的柠檬酸水溶液80℃进行浸渍，A2与溶液的重量比为1:5，浸渍时间2小时，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂A，其中分子筛的重量百分比为60％。

实施例2

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30:1的氢型ZSM-5分子筛60克与100克二氧化硅重量百分比为40％的硅溶胶、100克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体B0。将20克的B0采用重量百分比为30％的硝酸锶水溶液浸渍12小时，120℃烘干，550℃焙烧10小时制得B1，其中氧化锶的重量百分比为15％。将20克B1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理0.5小时，温度为800℃，压力为2.0MPa，制得B2。将20克B2采用0.5mol/L的硝酸水溶液20℃进行浸渍8小时，B2与溶液的重量比为1:5，650℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂B，其中分子筛的重量百分比为30％。

实施例3

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为40:1的氢型ZSM-5分子筛200克与20克硅藻土、30克高岭土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体D0。将20克的D0采用重量百分比为0.15％的硝酸钡水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时制得D1，其中氧化钡的重量百分比为0.1％。将20克D1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，温度为350℃，压力为3.0MPa，制得D2。将20克D2采用0.5mol/L的硫酸水溶液40℃进行浸渍10小时，D2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂D，其中分子筛的重量百分比为80％。

实施例4

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30:1的氨型ZSM-5分子筛200克与10克硅藻土、100克二氧化硅重量百分比为40％的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体F0。将20克的F0采用重量百分比为20％的硝酸钙水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得F1，其中氧化钙的重量百分比为10％。将20克F1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，温度为450℃，压力为3.0MPa，制得F2。将20克的F2采用0.5mol/L的硝酸水溶液30℃浸渍6小时，F2与溶液的重量比为1:5，500℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂F，其中分子筛的重量百分比为80％。

实施例5

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为40:1的氨型ZSM-5分子筛200克与50克薄水铝石混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体G0。将20克的G0采用重量百分比为20％的硝酸钡水溶液浸渍36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得G1，其中氧化钡的重量百分比为15％。将20克G1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，温度为450℃，压力为2.0MPa，制得G2。将20克的G2采用0.2mol/L的硫酸水溶液30℃浸渍8小时，G2与溶液的重量比为1:5，800℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂G，其中分子筛的重量百分比为80％。

实施例6

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30:1的氨型ZSM-5分子筛140克与20克氧化硅、40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体H0。将20克的H0采用重量百分比为8％的硝酸铈水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得H1，其中氧化铈的重量百分比为3％。将20克H1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，温度为550℃，压力为1.0MPa，制得H2。将20克的H2采用0.5mol/L的柠檬酸水溶液80℃浸渍10小时，H2与溶液的重量比为1:5，600℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂H，其中分子筛的重量百分比为70％。

实施例7

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30:1的氢型ZSM-5分子筛170克与100克二氧化硅重量百分比为30％的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体I0。将20克的I0采用重量百分比为26％的硝酸铈水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得I1，其中氧化铈的重量百分比为10％。将20克I1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，温度为350℃，压力为1.0MPa，制得I2。将20克的I2采用0.5mol/L的硝酸水溶液20℃浸渍10小时，I2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂I，其中分子筛的重量百分比为85％。

实施例8

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为80:1的氢型ZSM-5分子筛180克与100克二氧化硅重量百分比为20％的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体J0。将20克的J0采用重量百分比为8％的磷酸二氢铵水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得J1，其中五氧化二磷的重量百分比为5％。将20克J1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，温度为350℃，压力为3.0MPa，制得J2。将20克J2采用0.5mol/L的柠檬酸水溶液60℃浸渍时间8小时，J2与溶液的重量比为1:5，650℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂J，其中分子筛的重量百分比为80％。

实施例9

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30:1的氢型ZSM-5分子筛160克与100克二氧化硅重量百分比为40％的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体K0。将20克的K0采用重量百分比为0.26％的硝酸铈水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时制得K1，其中氧化铈的重量百分比为0.1％。将20克K1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，温度为350℃，压力为1.0MPa，制得K2。将20克K2采用0.2mol/L的硝酸水溶液30℃浸渍10小时，K2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂K，其中分子筛的重量百分比为80％。

实施例10

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30:1的氢型ZSM-5分子筛160克与40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体L0。将20克的L0采用重量百分比为29％的硝酸钙水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时制得L1，其中氧化钙的重量百分比为10％。将20克L1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，温度为600℃，压力为1.0MPa，制得L2。将20克L2采用0.1mol/L的硫酸水溶液20℃浸渍10小时，L2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂L，其中分子筛的重量百分比为80％。

实施例11

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为20:1的氢型MCM-22分子筛100克、摩尔硅铝比为30:1的氢型ZSM-5分子筛70克与30克的高岭土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体M0。将20克M0采用重量百分比为29％的硝酸钙水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时制得M1，其中氧化钙的重量百分比为10％。将20克的M1采用重量百分比为8％的磷酸水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时制得M2，其中五氧化二磷的重量百分比为5％。将20克M2采用0.1mol/L的硫酸水溶液30℃浸渍时间10小时，M2与溶液的重量比为1:5，650℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂M，其中分子筛的重量百分比为85％。

实施例12

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为60:1的氢型MCM-22分子筛170克与100克二氧化硅重量百分比为30％的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体N0。将20克的N0采用重量百分比为8％的乙酸钙水溶液浸渍10小时，120℃烘干，650℃焙烧3小时制得N1，其中氧化钙的重量百分比为3％。将20克N1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，温度为350℃，压力为2.0MPa，制得N2。将20克N2采用0.5mol/L的硫酸水溶液20℃浸渍10小时，N2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂N，其中分子筛的重量百分比为85％。

实施例13

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为50:1的氢型MCM-22分子筛170克与100克二氧化硅重量百分比为30％的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体P0。将20克的P0采用重量百分比为5％的硝酸钡水溶液浸渍36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得P1，其中氧化钡的重量百分比为3％。将20克P1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，温度为350℃，压力为2.0MPa，制得P2。将20克P2采用0.2mol/L的硝酸水溶液30℃浸渍6小时，P2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂P，其中分子筛的重量百分比为85％。

实施例14

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为40:1的氢型MCM-22分子筛160克与20克硅藻土、100克二氧化硅重量百分比为20％的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体R0。将20克的R0采用重量百分比为5％的磷酸水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得R1，其中五氧化二磷的重量百分比为3％。将20克的R1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理6小时，温度为350℃，压力为1.0MPa，然后550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂R，其中分子筛的重量百分比为80％。

实施例15

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为20:1的氢型beta分子筛170克与100g二氧化硅重量百分比为30％的硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体S0。将20克的S0采用重量百分比为10％的硝酸铈铵水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得S1，其中氧化铈的重量百分比为3％。将20克S1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，温度为550℃，压力为2.0MPa，制得S2。将20克S2采用0.2mol/L的硝酸水溶液30℃浸渍8小时，S2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂S，其中分子筛的重量百分比为85％。

实施例16

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为30:1的氢型MCM-22分子筛60克与100克二氧化硅重量百分比为40％的硅溶胶、100克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体T0。将20克的T0采用重量百分比为2.6％的硝酸镧水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时制得T1，其中氧化镧的重量百分比为1％。将20克T1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，温度为550℃，压力为1.0MPa，制得T2。将20克T2采用0.5mol/L的柠檬酸水溶液60℃浸渍6小时，T2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂T，其中分子筛的重量百分比为30％。

实施例17

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为100:1的氢型ZSM-5分子筛160克与40克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体U0。将20克的U0采用重量百分比为15％的硝酸钙水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时制得U1，其中氧化钙的重量百分比为5％。将20克的U1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理5小时，温度为400℃，压力为3.0MPa，制得U2。将20克的U2采用0.5mol/L的硫酸水溶液20℃浸渍10小时，U2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂U，其中分子筛的重量百分比为80％。

实施例18

烷基化催化剂的制备过程如下：将摩尔硅铝比为200:1的氢型ZSM-5分子筛140克与60克氧化铝混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。将所得物切成1～3mm制得柱状催化剂母体V0。将20克的V0采用重量百分比为8％的硝酸铈水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时制得V1，其中氧化铈的重量百分比为3％。将20克的V1在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，温度为600℃，压力为1.0MPa，制得V2。将20克的V2采用0.5mol/L的柠檬酸水溶液80℃浸渍10小时，V2与溶液的重量比为1:5，550℃焙烧3小时，制得烷基化催化剂V，其中分子筛的重量百分比为70％。

实施例19

将实施例1-18制得的烷基化催化剂在固定床反应装置上进行苯酚和叔丁醇或异丁烯的烷基化反应。使原料苯酚和叔丁醇或异丁烯以及水蒸气经预热进入反应器进行反应，对反应产物进行在线色谱分析。反应催化剂的装填量为20.0克，重量空速为0.5～20h^-1，反应温度为180～400℃，稀释气为水蒸气，稀释气与苯酚的摩尔比为0.5～20:1。原料叔丁醇或异丁烯与苯酚的摩尔比为1:4～4:1。其中实施例1-9的反应原料为叔丁醇和苯酚；

实施例10-18的反应原料为异丁烯和苯酚。各实施例中的烷基化催化剂经反应72小时的反应结果列于表1。

表1烷基化催化剂的催化反应条件及催化性能

实施例20-23

催化剂评价装置与测试方法与实施例19相同。反应催化剂的装填量为20.0克。其中实施例20、实施例21进料叔丁醇与苯酚的摩尔比为1:1，实施例22、实施例23进料异丁烯与苯酚的摩尔比为1:1。进料重量空速为3h^-1，稀释气为水蒸气或氮气，稀释气与进料苯酚的摩尔比为5:1。各实施例中的烷基化催化剂的反应结果列于表2。

表2烷基化催化剂的催化反应条件及催化性能

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。