阅读说明：本技术 一种低碳烃齐聚制航油催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for preparing aviation oil by oligomerization of low-carbon hydrocarbon and preparation method and application thereof ) 是由 吴晋沪 刘广波 李冰爽 王辉 李建青 訾仲岳 武景丽 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低碳烃齐聚制航油催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括ZSM-5分子筛和改性组分,ZSM-5分子筛占30％～100％；改性组分选用镍盐、铵盐、锌盐、锆盐、硼酸、磷酸中的任一种或多种混合物。将改性组分溶解制备改性溶液后,放入ZSM-5分子筛制备催化剂前驱体溶液,然后将其干燥、焙烧和压片破碎得到催化剂。将催化剂用于低碳烃齐聚反应制备航油组分,低碳烃选用碳数为C3～C8的烯烃或烯烃与烷烃的混合物。本发明具有催化剂制备方法简单、制备原料适用范围广、直接所得产品包含芳烃、环烷烃、异构烃等航空燃油全组分且工艺简单、产品品质高等优点。(The invention discloses a catalyst for preparing aviation oil by oligomerization of low-carbon hydrocarbon, a preparation method and application thereof. The catalyst comprises a ZSM-5 molecular sieve and a modified component, wherein the ZSM-5 molecular sieve accounts for 30-100%; the modifying component is any one or a mixture of more of nickel salt, ammonium salt, zinc salt, zirconium salt, boric acid and phosphoric acid. Dissolving the modified components to prepare a modified solution, adding a ZSM-5 molecular sieve to prepare a catalyst precursor solution, and then drying, roasting, tabletting and crushing the catalyst precursor solution to obtain the catalyst. The catalyst is used for oligomerization of low-carbon hydrocarbon to prepare aviation fuel component, and the low-carbon hydrocarbon is C3-C8 olefin or mixture of olefin and alkane. The invention has the advantages of simple catalyst preparation method, wide application range of preparation raw materials, simple process, high product quality and the like, and the directly obtained product contains all components of aviation fuel oil such as aromatic hydrocarbon, naphthenic hydrocarbon, isomeric hydrocarbon and the like.)

一种低碳烃齐聚制航油催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种低碳烃齐聚制航油催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种可用于低碳烃齐聚制备航空燃油的催化剂的制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

低碳烃是石油化工、煤化工等过程常见副产物，将其进行齐聚得到长碳链化合物，不仅可以提高石油化工、煤化工等转化过程的效率，同时提高碳资源的综合利用率。目前，低碳烃齐聚制长碳链化合物，主要包括低碳烃齐聚制二聚、三聚、四聚或五聚产物，产物多以汽油或柴油为主。

航空燃油一般是由碳数在6～16间的烃类组成，包含有烷烃、环烷烃、芳烃等多种组分(Prem L,Donald H,Philip D.Environmental Science&Technology,2011,45,10744-10749.)。

烯烃齐聚在多相催化剂上发生反应主要有两种活性中心：一种是质子酸中心；另一种是负载金属的空轨道产生的L酸中心。传统质子酸催化剂由于其易失活、难分离，已很少用于低碳烃齐聚过程。固体酸催化剂具有质子酸中心，同时还具有环境友好、易于再生和可调控产物油气比等优势而受到研究者的青睐。例如UOP公司开发非选择性烯烃齐聚SPAC工艺、南非SASOL开发的费托合成副产物中C3、C4烯烃齐聚工艺及上海兖矿能源科技公司开发的费托反应产物低碳烯烃齐聚工艺等，皆采用不同的固体酸催化剂进行。原料多以烯烃为主，产物多以链烃为主、芳烃及环烷烃含量低，主要产品为汽油或柴油，催化剂稳定性有待提高等问题。

而具备MFI型三维孔道结构和良好酸性的ZSM-5分子筛，受其适宜孔道的限域作用，在低碳烃齐聚中表现出很好的抗积碳能力，且具有一定的芳构化、环化作用，被认为是低碳烃烃齐聚制备高品质航空燃油最具前景的催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种低碳烃齐聚制航油催化剂及其制备方法和应用，利用ZSM-5分子筛的特性，进行改性，从而获得能够应用于低碳烃齐聚制备高品质航油的催化剂，并将其用于低碳烃齐聚制备高品质航油组分。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种低碳烃齐聚制航油催化剂，包括ZSM-5分子筛和改性组分，所述ZSM-5分子筛的质量百分比x为30％<x<100％；所述改性组分选用镍盐、铵盐、锌盐、锆盐、硼酸、磷酸中的任一种或多种混合物。

上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛选用全硅型或Si/Al为10～300型。

上述技术方案中，所述镍盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物；所述铵盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物；所述锌盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物；所述锆盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物。

一种低碳烃齐聚制航油催化剂的制备方法，包括：

称取适量改性组分，所述改性组分选用镍盐、铵盐、锌盐、锆盐、硼酸、磷酸中的任一种或多种混合物；将所述改性组分溶于水中制备得到改性溶液；

根据ZSM-5分子筛的质量百分比x为30％<x<100％。称取适量ZSM-5分子筛，将ZSM-5分子筛放入所述改性溶液中，混匀后静置浸渍8～24小时，得到催化剂前驱体溶液；

将所述催化剂前驱体溶液在60～150℃烘干6～20小时得到干燥前驱体，将所述干燥前驱体在300～500℃焙烧6～10小时后压片破碎至20～40目，得到上述的低碳烃齐聚制航油催化剂。

上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛选用全硅型或Si/Al为10～300型。

上述技术方案中，所述镍盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物；所述铵盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物；所述锌盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物；所述锆盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物。

一种低碳烃齐聚制航油催化剂的应用，将所述催化剂应用于低碳烃齐聚反应制备航油组分，所述航油组分包括C6～C16的烃类混合物，所述烃类混合物包括烷烃、环烷烃、芳烃；所述低碳烃选用碳数为C3～C8的烯烃或烯烃与烷烃的混合物。将所述催化剂装填入反应器中，通入所述低碳烃进行齐聚反应，反应压力为0.5～6Mpa，反应温度为180～370℃，所述反应器的体积空速为400～20000h^-1。

上述技术方案中，所述反应器选用固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器。

本发明中的有益效果和优点是：催化剂制备方法简单；催化剂用于低碳烃齐聚制航空燃油过程具有原料适用范围广，直接所得产品包含芳烃、环烷烃、异构烃等航空燃油全组分，工艺简单，产品品质高。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。

一种低碳烃齐聚制航油催化剂，包括ZSM-5分子筛和改性组分。ZSM-5分子筛选用全硅型或选用硅铝比(Si/Al)为10～300型，且其在催化剂中的质量百分比x为30％<x<100％。改性组分选用镍盐、铵盐、锌盐、锆盐、硼酸、磷酸中的任一种或多种混合物。镍盐包括其硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐及氯化物。铵盐、锌盐和锆盐亦然。

分别称取适量改性组分和适量ZSM-5分子筛。将改性组分溶于高纯水或去离子水中制备得到改性溶液，将ZSM-5分子筛放入改性溶液中，混匀后静置浸渍8～24小时，得到催化剂前驱体溶液。将催化剂前驱体溶液放入烘箱中于60～150℃烘干6～20小时得到干燥前驱体，然后将干燥前驱体放入马弗炉在300～500℃焙烧6～10小时后压片破碎至20～40目，得到低碳烃齐聚制航油催化剂。

将制备得到的催化剂应用于低碳烃齐聚反应制备高品质航油组分，其主要成分为C6～C16的烃类混合物，包括烷烃、环烷烃、芳烃。其中一个实施例中，高品质航油包括约35％的C8-C15的直链烷烃、约35％的C8-C15的支链烷烃、约18％的C7-C10的芳香烃以及约7％的C6-C10的环烷烃。用于齐聚反应的低碳烃选用碳数为C3～C8的烯烃或烯烃与烷烃混合物。

制备航油组分过程，将催化剂装填入反应器中，通入C3～C8的低碳烃进行齐聚反应，反应压力为0.5～6Mpa，反应温度为180～370℃，反应器的体积空速为400～20000h^-1。反应器选用固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器。

以下通过几个实施例来进一步说明通过本发明所述方法制备的催化剂及其在齐聚反应应用的效果评价。催化剂应用效果通过低碳烃转化率和航油选择性两个指标评价，其中航油选择性指产物中C6-C16的烃类组分在总产物中所占比例。

实施例1

催化剂制备：

(1)称取4.47gNiSO₄·6H₂O溶于10ml去离子水中，配制溶液；

(2)称取9g齐鲁华信公司购买Si/Al为25的ZSM-5分子筛为载体，将载体置于上述溶液中，静置12h，得到催化剂前驱体溶液；

(3)将浸渍后催化剂前驱体溶液转移至烘箱中80℃烘干10h，然后置于马弗炉中，于400℃焙烧6h，制得10％Ni/ZSM-5催化剂，压片破碎至20-40目备用。

催化剂评价：

将所制得10％Ni/ZSM-5催化剂装入固定床反应器进行性能测试，所用原料为丙烯/丁烯/丙烷＝4:4:2；工艺条件为：反应压力4MPa，反应温度300℃，体积空速为800h^-1。低碳烃转化率80.3％，航油选择性94.1％。

实施例2

催化剂制备：

(1)称取1.56gNiNO₃溶于10ml高纯水中，配制溶液；

(2)称取9.5g齐鲁华信公司购买Si/Al为50的ZSM-5分子筛为载体，将载体置于上述溶液中，静置12h，催化剂前驱体溶液；

(3)将浸渍后催化剂前驱体溶液转移至烘箱中60℃烘干10h，然后置于马弗炉中，于350℃焙烧8h，制得5％Ni/ZSM-5催化剂，压片破碎至20-40目备用。

催化剂评价：

将所制得5％Ni/ZSM-5催化剂装入浆态床反应器进行性能测试，所用原料为丙烯/丁烯/丙烷/丁烷＝3：3：2：2；其工艺条件为：反应压力2MPa，反应温度260℃，体积空速为3000h-1。低碳烃转化率50.7％，航油选择性34.9％。

实施例3

催化剂制备：

(1)称取4.4gZnSO₄·7H₂O溶于10ml去离子水中，配制溶液；

(2)称取9g南开大学催化剂厂购买Si/Al为200的ZSM-5分子筛为载体，将载体置于上述溶液中，静置20h，得到催化剂前驱体溶液；

(3)将浸渍后催化剂前驱体溶液转移至烘箱中150℃烘干6h，然后置于马弗炉中，于500℃焙烧6h，制得10％Zn/ZSM-5催化剂，压片破碎至20-40目备用。

催化剂评价：

制得10％Zn/ZSM-5催化剂装入固定床反应器进行性能测试，所用原料为丙烯/丁烯＝3：7；其工艺条件为：反应压力1MPa，反应温度210℃，体积空速为600h-1。低碳烃转化率71.7％，航油选择性64.1％。

实施例4

催化剂制备：

(1)称取1.56gNiNO₃和2.35gZr(NO₃)₄·7H₂O溶于10ml去离子水中，配制溶液；

(2)称取9g齐鲁华信公司购买Si/Al为50的ZSM-5分子筛为载体，将载体置于上述溶液中，静置12h，得到催化剂前驱体溶液；

(3)将浸渍后催化剂前驱体溶液转移至烘箱中120℃烘干10h，然后置于马弗炉中，于350℃焙烧10h，制得5％Ni-5％Zr/ZSM-5催化剂，压片破碎至20-40目备用。

催化剂评价：

将5％Ni-5％Zr/ZSM-5催化剂装入固定床反应器，所用原料为丙烯/丙烷＝7：3；其工艺条件为：反应压力5MPa，反应温度270℃，体积空速为3000h-1。低碳烃转化率73.3％，航油选择性66.4％

实施例5

催化剂制备：

(1)称取3.11gZr(SO₄)₂和2.27gZn(NO₃)₂·6H₂O以及0.5g磷酸溶于10ml去离子水中，配制溶液；

(2)称取8g齐鲁华信公司购买Si/Al为50的ZSM-5分子筛为载体，将载体置于上述溶液中，静置12h，催化剂前驱体溶液；

(3)将浸渍后催化剂前驱体溶液转移至烘箱中120℃烘干10h，然后置于马弗炉中，于350℃焙烧10h，制得5％Zn-10％Zr-5％H₃PO₄/ZSM-5催化剂，压片破碎至20-40目备用。

催化剂评价：

将5％Zn-10％Zr-5％H₃PO₄/ZSM-5催化剂装入固定床反应器，所用原料为丙烯/丙烷/丁烯/丁烷/戊烷＝4:1:3:1:1；其工艺条件为：反应压力5.5MPa，反应温度310℃，体积空速为3000h^-1。低碳烃转化率43.4％，航油选择性71.4％。

实施例6

催化剂制备：

(1)称取6.73g(NH₄)₂SO₄溶于10ml去离子水中，配制溶液；

(2)称取5g自制Si/Al为300的ZSM-5分子筛为载体，将载体置于上述溶液中，静置18h；

(3)将浸渍后催化剂前驱体转移至烘箱中150℃烘干20h，然后置于马弗炉中，于500℃焙烧6h，制得50％SO₄/ZSM-5催化剂，压片破碎至20-40目备用。

催化剂评价：

将50％SO₄/ZSM-5催化剂装入流化床反应器，所用原料为丙烯/丙烷/丁烯/丁烷/戊烷＝4:1:3:1:1；其工艺条件为：反应压力0.5MPa，反应温度200℃；低碳烃转化率30.9％，航油选择性44.1％。

通过上述实施例可以看出，将ZSM-5分子筛改性后均能够用于低碳烃齐聚制备航油组分，但其效果跟制备条件和应用条件均有关系。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。