阅读说明：本技术 高纯度丙烯腈的制备方法 (Process for producing high-purity acrylonitrile ) 是由 张勇 张沛存 任林刚 郭卫东 严婕 李留忠 车万里 于 2018-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高纯度丙烯腈的制备方法,属于丙烯腈制备技术领域。本发明所述的高纯度丙烯腈的制备方法,是采用Sohio法,将丙烯、氨及空气送入硫化床催化反应器中进行催化反应,反应中加入经过端基酯化改性的含有聚氧乙烯的聚氧丙烯醚作为消泡剂,消泡剂的加入量为10-20ppm,以丙烯腈的小时产量为基准。本发明设计科学合理,降低了丙烯腈中微量组分及残留消泡剂对丙烯腈水合及丙烯酰胺聚合的影响,利于工业化生产。(The invention relates to a preparation method of high-purity acrylonitrile, belonging to the technical field of acrylonitrile preparation. The preparation method of the high-purity acrylonitrile adopts a Sohio method, propylene, ammonia and air are fed into a fluidized bed catalytic reactor for catalytic reaction, polyoxypropylene ether containing polyoxyethylene and modified by terminal group esterification is added in the reaction and serves as a defoaming agent, the addition amount of the defoaming agent is 10-20ppm, and the hourly yield of the acrylonitrile is taken as a reference. The invention has scientific and reasonable design, reduces the influence of trace components and residual defoaming agent in acrylonitrile on acrylonitrile hydration and acrylamide polymerization, and is beneficial to industrial production.)

高纯度丙烯腈的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度丙烯腈的制备方法，属于丙烯腈制备技术领域。

背景技术

丙烯腈(AN)是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体。近年来随着丙烯腈下游产品聚丙烯腈纤维、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、丁腈橡胶、丁腈胶乳、丙烯酰胺和己二胺等方面的发展，特别是下游精细化工新产品的不断开发和应用，使得世界丙烯腈的需求量在不断增加。

现今全球95％以上的丙烯腈都采用Sohio法生产。该工艺以化学级丙烯(丙烯质量分数不低于93％)和肥料级氨及空气按物质的量比1.0∶(1.15～1.25)∶(9.3～10)送入硫化床催化反应器中，催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋，反应温度为430～445℃，压力为0.03～0.10MPa，接触时间为5～10s。反应急剧放热，通过U型管换热器除去反应热并产生蒸汽，蒸汽作为空压机和冰机汽轮机驱动力。在生成丙烯腈的同时，还副产氢氰酸、乙腈、丙腈、丙酮、乙醛、乙酸等副产物。

丙烯腈装置主要由反应、回收、精制三个主要系统组成。反应系统的核心是硫化床催化反应器，丙烯在催化剂作用下反应生成丙烯腈、乙腈、氢氰酸等；回收系统用于回收丙烯腈及其它有机物，同时中和未反应的氨生成硫酸铵；精制系统用来对丙烯腈产品进行精制，制备得到最终的丙烯腈成品。

在国内随着环保要求的提升，丙烯酰胺及聚丙烯酰胺的用量逐步增大，其中丙烯酰胺占据丙烯腈用量的50％，丙烯酰胺是制备聚丙烯酰胺的主要原料，而聚丙烯酰胺可以用作水处理凝聚剂、石油回收剂、造纸工业中的增强剂等。

丙烯腈水合制备丙烯酰胺主要有两种制备方法，一种是将丙烯腈在铜催化剂(金属铜、还原铜、或骨架铜)的催化下，将丙烯腈进行水合而获得丙烯酰胺水溶液的铜催化剂法；另一种是以含有腈水合酶的微生物菌体以及菌体处理物等作为催化剂进行水合反应的微生物法；上述方法中，微生物法与铜催化法相比，由于丙烯腈的转化率及选择性高，因此，现在大部分工业装置都采用微生物法进行丙烯酰胺水溶液的制备。

采用微生物法制备丙烯酰胺时，需要对反应后的微生物菌体进行洗涤等操作，以对微生物菌体进行重复利用，由于丙烯腈对于微生物菌体有致毒作用，为了保证每一批次丙烯腈水合反应的反应效率，要求每一批制备得到的丙烯酰胺水溶液中的丙烯腈残留要低于0.1wt％；而一般工业生产中，微生物菌体可以重复使用3～5次。

由于不同厂家丙烯腈中微量杂质的种类及含量都不同，因此，不同厂家丙烯腈产品在同一种微生物菌体上进行水合试验时，其反应批次及每批的丙烯腈残留都不同，而丙烯酰胺生产厂家要求不同的丙烯腈在进行水合试验时尽可能达到相同批次及丙烯腈残留。

但是，目前生物法丙烯酰胺厂家在使用部分现有丙烯腈进行合成时，容易出现水合酶活性降低，反应批次变短甚至无法反应等问题；制备出的丙烯酰胺无法用于高分子量(分子量大于2500万)聚丙烯酰胺的合成，因此，需要开发出一种适用于高端丙烯酰胺生产需求的丙烯腈。

CN103804226B主要是通过改变丙烯腈装置物料在成品塔的出口等位置同时加入冷凝回收装置来降低丙烯腈中的噁唑等含量，专利102199104B主要通过对丙烯腈装置的工艺控制温度、压力、塔板数、回流比等参数进行控制，以降低丙烯腈中的杂质含量；以上专利仅从部分工艺上进行调整，只降低了丙烯腈中的杂质含量，没有考虑到消泡剂残留对丙烯酰胺水合及聚合的影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度丙烯腈的制备方法，其设计科学合理，降低了丙烯腈中微量组分及残留消泡剂对丙烯腈水合及丙烯酰胺聚合的影响，利于工业化生产。

本发明所述的高纯度丙烯腈的制备方法，是采用Sohio法，将丙烯、氨及空气送入硫化床催化反应器中进行催化反应，反应中加入经过端基酯化改性的含有聚氧乙烯的聚氧丙烯醚作为消泡剂，消泡剂的加入量为10-20ppm，以丙烯腈的小时产量为基准。

所述氨氮比控制在1.0～1.2。现有技术中公开的丙烯、氨及空气的质量比为1.0∶1.0～1.2∶9.3～10，本发明大幅度提高氨氮比是为了降低反应中的杂质。

反应产物中总醛含量为10～15ppm。

将反应中所用的急冷塔上段pH值控制在3～5，急冷塔下段pH值控制在7～9。

将反应中所用的大循环系统pH值控制在6.5～7.5。

将反应中所用的脱氰塔釜液的pH值控制在4.0～4.3。

将反应中所用的成品塔丙烯腈的pH值控制在6.3～7.0，平均值在6.7左右。

将回收塔灵敏点温度控制在75-85℃。

所述消泡剂的改性工艺如下：

(1)以二元醇或三元醇为改性端基，将其接枝到聚氧丙烯醚上；

(2)将步骤(1)得到的接枝聚氧丙烯醚的醇类端基经过酯化改性为酯基，得到含有聚氧乙烯的酯化改性聚氧丙烯醚。所述的聚氧乙烯通过加入环氧乙烷接枝产生。含有少量聚氧乙烯利于提高酯化改性聚氧丙烯醚的亲水性。

所述酯化改性聚氧丙烯醚中聚氧乙烯的质量含量为1-5％。

为了进一步改善酯化改性聚醚消泡剂在丙烯腈中的分散性及低温溶解性，向改性消泡剂中加入改善性能的低分子量胺类物质，如二甲胺等。

所述酯化改性聚氧丙烯醚的分子量为3500～4000，分子量分布为1.0～1.2。

所述消泡剂在丙烯腈中的残留量控制在5～10ppm。

以上工艺是为了降低系统杂质，降低消泡剂加量，同时提高消泡性。

本发明具有以下有益效果：

本发明经过分析发现，丙烯腈原料中含有乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、过氧化物、铁离子等多种微量杂质会对腈水合酶造成影响，从而影响丙烯酰胺反应批次及产品质量；同时，研究发现现有丙烯腈中加入的为防止回收系统产生泡沫的聚氧丙烯醚类消泡剂在丙烯腈中残留过多会对丙烯酰胺聚合造成影响，从而影响产品质量无法制备得到分子量≥2500万的产品。

本发明通过调整回收塔等装置的氨氮比、急冷塔pH值、大循环pH值、脱氰塔pH值等条件及消泡剂种类、加入量，将丙烯腈中的微量组分例如噁唑、总醛、总氰、消泡剂残留量控制在一定范围内，降低丙烯腈中微量组分对丙烯腈水合的影响，同时在不影响装置现有消泡效率基础上降低消泡剂用量，从而制备出适用于高端丙烯酰胺需求的丙烯腈，同时，通过对消泡剂进行优化改性，解决了现有消泡剂在丙烯腈中存在的低温溶解性差，分散不均一，容易分层的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

氨氮比为1.0，急冷塔上段pH值为3，急冷塔下端pH为8，大循环pH为6.5，回收塔控制温度为75℃，成品塔丙烯腈pH控制为6.3，消泡剂种类为含有1％聚氧乙烯的聚氧丙烯醚，消泡剂的分子量为3500，分子量分布为1.0，消泡剂加量控制为10ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为12ppm，噁唑含量为4ppm，总氰含量为1ppm，消泡剂残留量为7ppm。

实施例2

氨氮比为1.2，急冷塔上段pH值为4，急冷塔下端PH为9，大循环pH为7.5，回收塔控制温度为85℃，成品塔丙烯腈pH控制为7，消泡剂种类为含有5％聚氧乙烯的聚氧丙烯醚，消泡剂的分子量为4000，分子量分布为1.2，消泡剂加量控制为20ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为14ppm，噁唑含量为7ppm，总氰含量为5ppm，消泡剂残留量为9ppm。

实施例3

氨氮比为1.1，急冷塔上段pH值为5，急冷塔下端pH为8，大循环pH为7，回收塔控制温度为80℃，成品塔丙烯腈pH控制为6.6，消泡剂种类为含有2％聚氧乙烯的聚氧丙烯醚，消泡剂的分子量为3700，分子量分布为1.1，消泡剂加量控制为6ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为10ppm，噁唑含量为6ppm，总氰含量为3ppm，消泡剂残留量为8ppm。

实施例4

氨氮比为1.15，急冷塔上段pH值为3，急冷塔下端pH为7.5，大循环pH为7.2，回收塔控制温度为81℃，成品塔丙烯腈pH控制为6.7，消泡剂种类为含有3％聚氧乙烯的聚氧丙烯醚，消泡剂的分子量为3800，分子量分布为1.0，消泡剂加量控制为9ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为9ppm，噁唑含量为7ppm，总氰含量为4ppm，，消泡剂残留量为8ppm。

实施例5

氨氮比为1.0，急冷塔上段pH值为3，急冷塔下端pH为8.5，大循环pH为6.9，回收塔控制温度为80℃，成品塔丙烯腈pH控制为7，消泡剂种类为含有2％聚氧乙烯的聚氧丙烯醚，消泡剂的分子量为4000，分子量分布为1.1，消泡剂加量控制为10ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为14ppm，噁唑含量为9ppm，总氰含量为3ppm，消泡剂残留量为10ppm。

实施例6

氨氮比为1.2，急冷塔上段pH值为4，急冷塔下端pH为8，大循环pH为7.4，回收塔控制温度为85℃，成品塔丙烯腈pH控制为6.3，消泡剂种类为含有5％聚氧乙烯的聚氧丙烯醚，消泡剂的分子量为3900，分子量分布为1.0，消泡剂加量控制为10ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为15ppm，噁唑含量为9ppm，总氰含量为4ppm，消泡剂残留量为5ppm。

实施例7

氨氮比为1.2，急冷塔上段pH值为4，急冷塔下端pH为8，大循环pH为7.4，回收塔控制温度为85℃，成品塔丙烯腈pH控制为6.3，消泡剂端基为丙三醇，改性添加剂为甲胺，改性消泡剂为经过酯化改性含有2％聚氧乙烯的聚氧丙烯醚，改性消泡剂的分子量为3900，分子量分布为1.0，消泡剂加量控制为10ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为15ppm，噁唑含量为9ppm，总氰含量为4ppm，消泡剂残留量为3ppm。

实施例8

氨氮比为1.2，急冷塔上段pH值为4，急冷塔下端pH为8，大循环pH为7.4，回收塔控制温度为85℃，成品塔丙烯腈pH控制为6.3，消泡剂端基为甘醇，改性添加剂为二甲胺，改性消泡剂为经过酯化改性含有3％聚氧乙烯的聚氧丙烯醚，改性消泡剂的分子量为3900，分子量分布为1.0，消泡剂加量控制为10ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为15ppm，噁唑含量为9ppm，总氰含量为4ppm，消泡剂残留量为2ppm。

对比例1

氨氮比为1.2，急冷塔上段pH值为4，急冷塔下端pH为6.5，大循环pH为7.4，回收塔控制温度为85℃，成品塔丙烯腈pH控制为6.3，消泡剂种类为聚氧丙烯醚，消泡剂的分子量为3900，分子量分布为1.0，消泡剂加量控制为50ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为15ppm，噁唑含量为9ppm，总氰含量为4ppm，消泡剂残留量为30ppm。

对比例2

氨氮比为1.6，急冷塔上段pH值为4，急冷塔下端pH为6.5，大循环pH为7.4，回收塔控制温度为85℃，成品塔丙烯腈pH控制为6.3，消泡剂种类为聚氧丙烯醚，消泡剂的分子量为3900，分子量分布为1.0，消泡剂加量控制为50ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为30ppm，噁唑含量为20ppm，总氰含量为10ppm，消泡剂残留量为30ppm。

对比例3

氨氮比为1.6，急冷塔上段pH值为4，急冷塔下端pH为6.5，大循环pH为9，回收塔控制温度为85℃，成品塔丙烯腈pH控制为6.3，消泡剂种类为聚氧丙烯醚，消泡剂的分子量为3900，分子量分布为1.0，消泡剂加量控制为50ppm，最终得到的丙烯腈中丙烯醛含量为35ppm，噁唑含量为25ppm，总氰含量为15ppm，消泡剂残留量为30ppm。

将以上丙烯腈样品用于生物法丙烯酰胺合成，合成工艺条件如下：

将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液pH至5.5，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至16℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈滴加速度为1mL/min，混合液的反应控制温度为21℃。

表1各实施例及对比例样品中消泡剂在丙烯腈中的分散效果

表2各实施例及对比例样品的丙烯腈残留及水合酶使用批次