一种利用山苍子精油制备柠檬腈的方法
阅读说明：本技术 一种利用山苍子精油制备柠檬腈的方法 (Method for preparing citranitrile by using litsea cubeba essential oil ) 是由 廖圣良 王九龙 张静 钟佳怡 司红燕 王鹏 王宗德 陈尚钘 范国荣 罗海 贺璐 于 2021-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种利用山苍子精油制备柠檬腈的方法,以山苍子精油作为起始原料,先经氨化氧化反应生成柠檬腈粗品液,再经减压蒸馏后得到柠檬腈成品。与现有技术相比,本发明直接以山苍子精油为原料,经氨化氧化反应,高效率地合成柠檬腈,转化率大于97.58％,产率大于94.66％,纯度高于99.50％。本发明与制备柠檬腈的现有技术相比,山苍子精油的转化率高,柠檬腈的产率高,反应温度适宜,反应时间短,大幅度降低了柠檬腈的制备成本。(The invention belongs to the technical field of organic synthesis, and particularly relates to a method for preparing citral by using litsea cubeba essential oil. Compared with the prior art, the invention directly takes the litsea cubeba essential oil as the raw material, and the citral is efficiently synthesized through ammoniation oxidation reaction, the conversion rate is more than 97.58%, the yield is more than 94.66%, and the purity is more than 99.50%. Compared with the prior art for preparing the citraconite, the method has the advantages of high conversion rate of the litsea cubeba essential oil, high yield of the citraconite, proper reaction temperature, short reaction time and great reduction of the preparation cost of the citraconite.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用山苍子精油制备柠檬腈的方法。
背景技术
山苍子别名山鸡椒，是我国重要的能源树种之一，其叶和果实中富含挥发性油(山苍子精油)，是可再生资源替代不可再生资源的一个典型。山苍子精油的主要成分为柠檬醛，由于分布地区的不同，在山苍子油中的占比约60％～80％不等。山苍子油是我国出口量较大的一种植物精油，据国家统计局信息显示，我国山苍子精油年产量达3000余t，年出口量达300余t，约占国际市场份额的70％左右。我国在山苍子精油的开发与利用方面具有得天独厚的资源优势，但是目前国内山苍子精油相关加工工艺技术落后，主要以出口精油为主，整体生产水平低，导致产品附加值不高，资源利用率偏低，并没有形成良好的经济效益。因此，进一步对山苍子精油进行深加工利用，形成高附加值的产品，是当下迫切需要开展的研究工作。
制备功能化合物是山苍子精油深加工利用的重要方向之一。山苍子精油可以通过化学改性，合成众多化合物，如以山苍子精油合成香茅醇、橙花醇、柠檬腈、鸢尾酮等。这些化合物均具有不一的生物活性，用于香料香精、药理病理及抗菌剂等研究领域，具有重要的研究价值。柠檬腈是一种与柠檬醛香气接近的新型香料品种，具有新鲜类柠檬样香气，与柠檬醛相比，其香味更持久，性能更稳定，可作为柠檬醛的替代物。由于天然柠檬腈的提取尚未见报道，目前主要是由化学合成制备。柠檬腈的制备方法主要有柠檬醛合成、山苍子油合成、长链脂肪族胺合成、长链脂肪族醇合成。山苍子油合成柠檬腈主要是肟化法，将山苍子油同羟胺(硫酸羟胺、盐酸羟胺)反应生成柠檬肟，再进行脱水反应生成柠檬腈。相关研究已有报道，例如：1994年，沈瑞漫等将山苍子油同盐酸羟胺反应后，又在乙酸酰的脱水作用下生成柠檬腈，2005年，周文富等在前人研究的基础上，将山苍子油同硫酸羟胺反应，又在脱水剂的作用下生成柠檬腈，柠檬腈的产率有所提高，但合成路线较为繁琐，且使用的的试剂(羟胺)具有强腐蚀性、毒性和价格昂贵等缺点。基于此，本发明提供了一种山苍子精油合成柠檬腈的制备方法，优化山苍子精油合成柠檬腈的合成工艺，降低合成成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中山苍子精油合成柠檬腈制备工艺存在的不足，提供一种反应成本低，操作条件温和，能源消耗低，对环境友好，且原料转化率高、成品产率高的柠檬腈的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用山苍子精油制备柠檬腈的方法，以山苍子精油作为起始原料，先经氨化氧化反应生成柠檬腈粗品液，再经减压蒸馏后得到柠檬腈成品。
为了能够进一步保证反应迅速且产物得率高，在溶剂异丙醇存在的条件下，加入山苍子精油和催化剂持续搅拌混合均匀，再以氨水作为氨化剂滴入上述反应体系中，然后调控反应体系至适宜温度后，缓慢加入氧化剂，反应适宜时间后，得到柠檬腈粗品液，再经减压蒸馏后得到柠檬腈成品。
较佳地，所述山苍子精油的用量以其中含有的柠檬醛的用量换算，按柠檬醛的含量为65％计算，所述山苍子精油与异丙醇的摩尔比为1:0.5～1:2，所述山苍子精油与催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.07，所述山苍子精油与氨水的摩尔比为1:2～1:4，所述山苍子精油与氧化剂的摩尔比为1:2～1:10。
较佳地，所述催化剂选自分子筛、碘单质、铜盐化合物、铁盐化合物、锌盐化合物中的一种或两种以上。
优选地，所述催化剂为氯化亚铜或氯化铜中的一种。
较佳地，所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、铜类氧化物、铁类氧化物、锌类氧化物中的一种或两种以上。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
上述对氧化剂、催化剂及其用量的选择是反应在常温下进行即可。
进一步地，所述柠檬腈粗品液在减压蒸馏之前还包括如下提纯处理步骤：先向所述柠檬腈粗品液中加入乙酸乙酯萃取多次，收集有机层，然后加入纯水洗涤所述有机层多次，再用饱和食盐水洗涤至中性。
优选地，在700Pa的条件下，对所述柠檬腈粗品液减压蒸馏后，收集90℃～100℃的馏分，所述馏分经无水硫酸钠干燥后，得到柠檬腈成品。
为了能进一步保证产物的质量和得率，优选地，所述适宜温度为10～25℃，所述适宜时间为3～10h。
与现有技术相比，本发明所述的利用山苍子精油制备柠檬腈的方法，直接以山苍子精油为原料，经氨化氧化反应，高效率地合成柠檬腈，转化率大于97.58％，产率大于94.66％，纯度高于99.50％。本发明与制备柠檬腈的现有技术相比，山苍子精油的转化率高，柠檬腈的产率高，反应温度适宜，反应时间短，大幅度降低了柠檬腈的制备成本。
附图说明
图1为实施例1所得柠檬腈的1HNMR谱图；
图2为实施例1所得柠檬腈的FT-IR谱图；
图3为实施例1所得柠檬腈的GC-MS谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
下面对本发明的具体实施例做详细说明。
实施例1
柠檬腈的合成：
取8.46g(按柠檬醛含量为65％计算，内含有35mmol柠檬醛)的山苍子精油倒入100ml的三颈烧瓶中，将0.16g(1.6mmol)的氯化亚铜加入三颈烧瓶中，倒入40ml的异丙醇(1mmol的柠檬醛对应1ml溶剂)在机械搅拌器下快速搅拌，转速控制在220r/min；
称取6.93g(101.5mmol)的氨水缓慢滴入反应体系中，调控反应体系温度为17.5±0.5℃，将19.84g(175mmol)的过氧化氢缓慢滴入反应体系(控制滴加时间为1.5±0.5h)，气相色谱仪检测反应进度，升温程序为：初始温度100℃，保持2min，以5℃/min的升温速率至150℃，保持10min；
待反应完成后，将反应液用80ml乙酸乙酯萃取(3次)，提取上层有机相，100ml纯水洗涤(3次)，饱和食盐水洗涤至中性(用pH试纸检测)，700Pa减压蒸馏，收集90～100℃馏分，无水硫酸钠干燥，得到目标产物柠檬腈。
柠檬腈转化率为97.58％，产率为94.66％，纯度高达99.51％。
利用FT-IR、1HNHR、GC-MS对柠檬腈的化学结构进行表征。表征数据如下：
FT-IR(cm-1):2216.03cm-1(C≡N)，1631.66cm-1(C＝C)，1378.05cm-1、
1440.60cm-1(C-H)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ5.20(s，1H)，5.12(s，1H)，2.52(s，1H)，2.26(s，3H)，2.14(s，1H)，2.00(s，2H)，1.79(s，3H)，1.70(s，3H)；GC-MS m/z＝149.2[M]+。结构表征证明该产物为柠檬腈。
实施例2
柠檬腈的合成：
取8.46g(按柠檬醛含量为65％计算，内含有35mmol柠檬醛)的山苍子精油倒入100ml的三颈烧瓶中，将0.16g(1.6mmol)的氯化铜加入三颈烧瓶中，倒入40ml的异丙醇(1mmol的柠檬醛约对应1ml溶剂)在机械搅拌器下快速搅拌，转速控制在220r/min。称取6.93g(101.5mmol)的氨水缓慢滴入反应体系中，调控反应体系温度为15～20℃，将19.84g(175mmol)的过氧化氢缓慢滴入反应体系(控制滴加时间为1-2h)，气相色谱仪检测反应进度，升温程序为：初始温度100℃，保持2min，以5℃/min的升温速率至150℃，保持10min。待反应完成后，将反应液用80ml乙酸乙酯萃取(3次)，提取上层有机相，100ml纯水洗涤(3次)，饱和食盐水洗涤至中性(用pH试纸检测)，700Pa减压蒸馏，收集90～100℃馏分，无水硫酸钠干燥，得到目标产物柠檬腈。柠檬腈最佳转化率为94.84％，产率为92.05％，纯度高达99.56％。利用FT-IR、1HNHR、GC-MS对柠檬腈的化学结构进行表征，结构证明该产物是柠檬腈。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。