阅读说明：本技术 一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法 (Method for preparing 5-methoxymethyl furfural ) 是由 傅杰 杨惠 陈皓 吕秀阳 欧阳平凯 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法,所述方法以生物质糖和甲醇为原料,在助溶剂的辅助下,以固体酸为催化剂,经脱水和醚化反应,制备5-甲氧基甲基糠醛；所述助溶剂选自1,4-二氧六环、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、丙酮、γ-戊内酯或噻吩,所述脱水和醚化反应的温度为80～120℃,时间为5～15h。本发明提供的方法所制备的5-甲氧基甲基糠醛具有高收率和高选择性。(The invention discloses a method for preparing 5-methoxymethyl furfural, which takes biomass sugar and methanol as raw materials, takes solid acid as a catalyst with the assistance of a cosolvent, and prepares the 5-methoxymethyl furfural through dehydration and etherification reactions; the cosolvent is selected from 1, 4-dioxane, methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, acetone, gamma-valerolactone or thiophene, the temperature of the dehydration and etherification reaction is 80-120 ℃, and the time is 5-15 h. The 5-methoxy methyl furfural prepared by the method provided by the invention has high yield and high selectivity.)

一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法

技术领域

本发明属于能源领域中生物质转化为燃料或者燃料添加剂的技术领域，特别涉及一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法。

背景技术

由于化石能源危机和日益增加的全球环境问题，寻找替代能源变得极为重要。可再生资源因于其绿色自然、丰富易得和具有可再生性成为石油基燃料的良好替代品，可以有效地解决化石燃料枯竭和人们对能源的高需求之间日益扩大的矛盾。由于从发酵方法获得的传统生物质燃料，燃料乙醇，具有低碳利用率和低能量密度的缺点，通过化学方法开发新的和合适的生物质燃料变得越来越重要。5-烷氧基甲基因其适当的物理和化学性能，如合适的熔点、沸点，与标准汽油相当的能量密度，可作为优异的燃料或燃料添加剂。因此，以碳水化合物为原料，开发5-烷氧基甲基的制备技术具有巨大的工业价值。

5-烷氧基甲基的制备方法与燃料乙醇的制备方法相比，具有以下优势：(1)原料质量利用率更高，其理论质量收率为70％，高于生物乙醇的51％；(2)副产物为水，比发酵法的副产物CO₂更环保；(3)制备过程的能量消耗更小，产物的能量密度更大。

甲醇较其它醇价格更便宜，而且生成的5-甲氧基甲基糠醛可以通过选择性氧化转化为可以取代塑料单体对苯二甲酸的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。因此开发5-甲氧基甲基糠醛的制备技术，具有更广阔的应用前景。

据当前研究，5-甲氧基甲基糠醛是以果糖和甲醇为原料，在酸性催化剂作用下获得的。Bicker等(J.of Supercritical Fluids 2005，36118–126)研究了55.5mmol/L的果糖在连续反应器中，以10mmol/L H₂SO₄为催化剂，在180℃和20MPa条件下，经过30s，5-甲氧基甲基糠醛的收率为38.7mmol/L。Lai和Zhang(ChemSusChem 2011,4,1745-1748)以10mol％HCl为催化剂,在80℃下反应8h，5-甲氧基甲基糠醛的收率仅为3mol％。

以上研究表明在以液体酸为催化剂，只有甲醇为反应介质的条件下，5-甲氧基甲基糠醛的收率较低，可能原因是溶剂效应。为了提高5-甲氧基甲基糠醛的收率和催化剂的循环使用，研究者以固体酸为催化剂，并使用了助溶剂。Brown等(J.Chem.Tech.Biotechnol.1982,32,920-924)以甲醇为溶剂，果糖在Amberlyst-15的催化下，100℃反应20h，5-甲氧基甲基糠醛和乙酰丙酸甲酯的收率分别为43wt％和47.0wt％。Zhu等(Carbohydr.Res.2011,346,2016-2018)以甲醇/四氢呋喃(1:1,V:V)为溶剂，以Amberlyst-15为催化剂，120℃下反应3h，5-甲氧基甲基糠醛和5-羟甲基糠醛的收率分别为47mol％和14.4mol％。Kraus和Guney(Green Chem.2012,14,1593-1596)以带有磺酸根的离子液体(1-甲基-3-(3-丙基磺酸)-咪唑氯化物)为催化剂，在甲醇/丙酮溶液中，100℃下反应20min，得到了57mol％的5-甲氧基甲基糠醛。Qiu等(Catal.2017,7,237-250)利用催化剂SiO₂-HNO₃，在二甲基亚砜/甲醇(3:7,V:V)中，150℃下反应120min，5-甲氧基甲基糠醛的收率达到了25mol％。

然而，在这些报道中，5-甲氧基甲基糠醛最高产率仅为57mol％，可归因于助溶剂与酸催化剂之间的弱作用，反应时间过短和/或反应温度过高。因此，有必要开发新的方法，以得到高收率的5-甲氧基甲基糠醛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，制备的5-甲氧基甲基糠醛具有高收率和高选择性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法以生物质糖和甲醇为原料，在助溶剂的辅助下，以固体酸为催化剂，经脱水和醚化反应，制备5-甲氧基甲基糠醛；所述助溶剂选自1,4-二氧六环、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、丙酮、γ-戊内酯或噻吩，所述脱水和醚化反应的温度为80～120℃和时间为5～15h。

优选的，所述的助溶剂选自二甲基亚砜，所述脱水和醚化反应的温度为100～120℃和时间为5～12h。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于57mol％。

所述的生物质糖选自果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、淀粉或纤维素；所述的固体酸催化剂选自Amberlyst-15树脂、Amberlite-732树脂、CD552树脂、负载有磺酸基团的活性炭(C-SO₃H)或HZSM-5分子筛。

优选的，所述的生物质糖为果糖，所述的固体酸催化剂选自Amberlyst-15树脂、CD552树脂或C-SO₃H。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于57mol％。

所述的生物质糖的质量为100～300mg，固体酸催化剂的质量为100～250mg；所述甲醇和助溶剂的总体积为4.5mL。

优选的，甲醇的体积为2～4mL，所述助溶剂的体积为0.5～2.5mL。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于57mol％。

进一步优选的，所述生物质糖为果糖，所述固体催化剂为Amberlyst-15或CD552，所述助溶剂为二甲基亚砜，所述生物质糖的质量为150mg，所述固体催化剂的质量为100～300mg，所述甲醇的体积为3～3.6mL，所述助溶剂的体积为0.9～1.5mL，所述脱水和醚化反应的温度为100～110℃和时间为8～10h。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于70mol％。

进一步优选的，所述生物质糖为果糖，所述固体催化剂为Amberlyst-15或CD552，所述助溶剂为二甲基亚砜，所述生物质糖的质量为150mg，所述固体催化剂的质量为200～250mg，所述甲醇的体积为3～3.15mL，所述助溶剂的体积为1.35～1.5mL，所述脱水和醚化反应的温度为100℃和时间为10h。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于75mol％。

本发明制备的5-甲氧基甲基糠醛可用作燃料或者燃料添加剂。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明加料方式简便，以一锅法得到高收率和高选择性的目标产物5-甲氧基甲基糠醛。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将0.30g果糖，0.10g CD552树脂，2.0mL甲醇和2.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于120℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为41.2mol％。

实施例2

将0.30g果糖，0.10g CD552树脂，2.0mL甲醇和2.5mLγ-戊内酯置于反应器内，密封后置于120℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为35.8mol％。

实施例3

将0.30g果糖，0.10g Amberlyst-15树脂，2.0mL甲醇和2.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于120℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为42.5mol％。

实施例4

将0.30g果糖，0.10g Amberlyst-15树脂，2.0mL甲醇和2.5mLγ-戊内酯置于反应器内，密封后置于120℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为38.4mol％。

实施例5

将0.20g果糖，0.10g Amberlyst-15，2.0mL甲醇和2.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于120℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为48.7mol％。

实施例6

将0.10g果糖，0.10g Amberlyst-15，2.0mL甲醇和2.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于120℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为55.7mol％。

实施例7

将0.30g果糖，0.15g Amberlyst-15，2.0mL甲醇和2.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于120℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为49.6mol％。

实施例8

将0.15g果糖，0.10g Amberlyst-15，3.0mL甲醇和1.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于100℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为46.5mol％。

实施例9

将0.15g果糖，0.10g Amberlyst-15，3.0mL甲醇和1.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于100℃下反应8h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为42.5mol％。

实施例10

将0.15g果糖，0.10g Amberlyst-15，3.0mL甲醇和1.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于100℃下反应6h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为35.2mol％。

实施例11

将0.15g果糖，0.10g Amberlyst-15，2.0mL甲醇和2.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于100℃下反应6h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为11.2mol％。

实施例12

将0.15g果糖，0.10g Amberlyst-15，1.0mL甲醇和3.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于100℃下反应6h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为2.3mol％。

实施例13

将0.15g蔗糖，0.15g Amberlyst-15，3.0mL甲醇和1.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于100℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为29.3mol％。

实施例14

将0.15g菊粉，0.15g Amberlyst-15，3.0mL甲醇和1.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于100℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为15.3mol％。

实施例15-33

实施例15-33的制备方法和5-甲氧基甲基糠醛的收率如表1所示。

表1实施例15-28的制备方法和5-甲氧基甲基糠醛收率

最后，需要注意的是，以上举例的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上是实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想出所有的变形，均应认为是本发明的保护范围。