阅读说明：本技术 一种多金属氧簇基共价有机框架材料、制备方法及其应用 (Multi-metal oxygen cluster-based covalent organic framework material, preparation method and application thereof ) 是由 方千荣 于秀琴 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多金属氧簇基共价有机框架材料、制备方法及其应用,属于共价有机骨架材料技术领域。本发明的方法采用以氨基修饰的多金属氧簇和四(4-醛基苯基)甲烷或四(4-醛基苯基)硅烷为原料,经过希夫碱胺醛缩合反应得到共价有机框架材料。该材料是一类以多金属氧簇和有机配体通过共价键连接的多孔、结晶、共价框架,具有更加丰富的结构调控性,并具有多金属氧簇子给予结构的各类潜在功能特性。本发明所得的多金属氧簇基共价有机框架材料可直接用于锂离子电池的负极材料,并具有良好的循环性能。(The invention discloses a polymetallic oxygen cluster-based covalent organic framework material, a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of covalent organic framework materials. The method adopts amino-modified polyoxometallate and tetra (4-aldehyde phenyl) methane or tetra (4-aldehyde phenyl) silane as raw materials, and obtains the covalent organic framework material through Schiff base amine-aldehyde condensation reaction. The material is a porous, crystalline and covalent framework which is connected by a polyoxometalate and an organic ligand through covalent bonds, has richer structure regulation and control performance, and has various potential functional characteristics of the structure given by the polyoxometalate. The obtained polyoxometalate-based covalent organic framework material can be directly used as a negative electrode material of a lithium ion battery and has good cycle performance.)

一种多金属氧簇基共价有机框架材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于共价有机骨架材料技术领域，具体涉及一种多金属氧簇基共价有 机框架材料、制备方法及其应用。

背景技术

共价有机骨架(COFs)是由构筑单元通过可逆的共价键连接的多孔材料，是 一类具有有序孔道结构的新型多孔晶态材料。这类多孔晶态材料因其在气体存 储，化学传感，药物释放，非均相催化以及光电领域有潜在的应用价值。在过去 十几年中，通过选择各种构筑单元已经得到许多二维或三维COFs，其结构合成 重点在于构筑基元的选择和结构的设计，这也是决定COF材料性能的重要因素。 然而目前合成COFs的构筑单元主要集中于芳香族有机构筑单元，这在一定程度 上限制了COFs结构和功能的多样性。因此开发多种类型的构筑单元对丰富COFs 材料的结构与功能有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种多金属氧簇基共价 有机框架材料、制备方法及其应用，本发明采用官能化的无机团簇(如氨基化的 多金属氧簇)和适当的有机构筑单元连接得到多金属氧簇基共价有机框架，其具 有高结晶度，永久孔隙度，良好的热稳定性和化学稳定性，且由于多金属氧簇的 引入，本发明得到的多金属氧簇基共价有机框架可以直接作为锂离子电池负极材 料，并展现出良好的循环稳定性。

本发明通过如下技术方案实现：

一种多金属氧簇基共价有机框架材料，具有如下结构单元：

其中，

本发明的另一目的提供了一种多金属氧簇基共价有机框架材料的制备方法， 具体步骤如下：

在醋酸存在的条件下，将化合物A与化合物B按照摩尔比为2:1-2.5:1于有 机溶剂中混合均匀，在一定温度下反应得到共价有机框架材料，然后经过干燥、 洗涤、浸泡、再干燥后处理步骤得到最终产品；其中，化合物A为 [N(C₄H₉)₄]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNH₂}₂]，化合物B为四(4-醛基苯基)甲烷或四(4- 醛基苯基)硅烷。

进一步地，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、均三甲苯、邻二氯苯或正丁醇中的一种或多种。

进一步地，所述反应的温度100-120℃，时间为1-5天。

进一步地，所述醋酸的浓度3-6mol/L。

进一步地，所述的化合物A的制备方法如下：称取一定量钼酸铵溶于去离子 水中，称取一定量四丁基溴化铵溶于去离子水中，将两种液体在搅拌作用下互相 混合，所述钼酸铵与四丁基溴化铵的摩尔比为1:3-4，产生白色沉淀，搅拌、过 滤、收集得到白色固体[N(C₄H₉)₄]₃[α-Mo₆O₂₆]，将[N(C₄H₉)₄]₃[α-Mo₆O₂₆]、醋酸锰 及三羟甲基氨基甲烷混合溶于乙腈中，上述[N(C₄H₉)₄]₃[α-Mo₆O₂₆]、醋酸锰及三 羟甲基氨基甲烷摩尔比为1：1-1.5：2-4，加热至60-90℃反应，然后将反应液 过滤，置于***中扩散，反应7天后得到化合物A。

本发明的另一目的还提供了一种多金属氧簇基共价有机框架材料在制备锂 离子电池方面的应用，具体地，所述锂离子电池包括电池壳、隔膜、负极、对电 极金属锂及电解液，所述负极由本发明的多金属氧簇基共价有机框架材料、粘结 剂及导电剂混合组成，所述电解液由盐及有机溶剂组成。

所述粘接剂为常规试剂即可，如可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、 丁苯橡胶(SBR)、海藻酸铵(SA)、中的至少一种。

所述的导电剂为常规试剂即可，如可为乙炔黑，Super-P，炭黑中的至少一 种。锂离子电池中，所述的盐为LiPF₆、LiClO₄中的至少一种。

本发明的反应机理如下：

本发明通过共价键对称修饰的Aderson型多金属氧簇(NH₂-POM-NH₂)作为二 连接的线性构筑单元，四(4-醛基苯基)甲烷或四(4-醛基苯基)硅烷作为立 体四连接的构筑单元，基于Schiff-base化学反应，NH₂-POM-NH₂与四(4-醛基 苯基)甲烷或四(4-醛基苯基)硅烷发生缩合反应，生成两个由C＝N连接的三 维多金属氧簇基共价有机框架。由于是线性二连接和四面体四连接的构筑单元反 应，生成的是三重穿插的dia拓扑结构。

与现有技术相比，本发明优点如下：

(1)、本发明合成的一种含多金属氧簇的金属共价有机框架材料，在结构上 为一类新型的多孔、结晶框架材料；

(2)、相比传统的共价有机框架材料，具有更加丰富的结构调控性，并具有 多金属氧簇子给予结构的各类潜在功能特性；

(3)、基于本发明多金属氧簇基共价有机框架材料的锂离子电池具有较好的 循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的JUC-525的红外光谱图；

其中，JUC-525代表JUC-525,TFPM代表四(4-醛基苯基)甲烷,NH₂-POM-NH₂代表[N(C₄H₉)₄]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNH₂}₂],其中，傅立叶变换红外(FT-IR)谱中显示 了C＝N伸缩振动(～1637cm^-1)以及四(4-醛基苯基)甲烷醛基伸缩振动(～1697cm^-1) 和[N(C₄H₉)₄]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNH₂}₂]氨基伸缩振动(～3369,3286)的消失，证明 反应已经进行并且完成；

图2为本发明实施例1中JUC-525的碳-13固体核磁谱图，从图中可以看 出在152ppm处的核磁峰证实了C＝N的生成；

图3为本发明实施例1中COFs的热重分析谱图；

从图中可以看出样品的热稳定温度可以达到300℃；

图4为本发明实施1例中JUC-525相关的X射线粉末衍射谱图；

其中，(a)为基于非穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(b) 为基于两重穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(c)为基于三重穿插 的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(d)为基于四重穿插的dia网络X 射线粉末衍射理论模拟图谱，(e)为基于三重穿插的dia网络X射线粉末衍*** 修图谱，(f)为实验值图谱，所得衍射峰与0-4重穿插的理论模拟图比对，证明 了JUC-525具有三重穿插的dia拓扑网络；

图5为本发明实施例1中JUC-525的氮气吸附一脱附曲线图，BET为 372.9m²/g；

图6为本发明实施例1中JUC-525的孔径分布图；

从图中可以看出该共价有机框架具有均一的孔径，为

由于抗衡阳 离子的存在所测孔径低于预测值

图7为本发明实施例2中JUC-526相关的X射线粉末衍射谱图，(a)为基 于非穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(b)为基于两重穿插的dia 网络X射线粉末衍射理论模拟图谱，(c)为基于三重穿插的dia网络X射线粉末 衍射理论模拟图谱，(d)为基于四重穿插的dia网络X射线粉末衍射理论模拟图 谱，(e)为基于三重穿插的dia网络X射线粉末衍***修图谱，(f)为实验值图 谱，所得衍射峰与0-4重穿插的理论模拟图比对，证明了JUC-526具有三重穿插 的dia拓扑网络；

图8为本发明实施例2中JUC-526的氮气吸附一脱附曲线图，BET为 386.9m²/g；

图9为本发明实施例2中JUC-526的孔径分布图；

从图中可以看出该共价有机框架具有均一的孔径，为由于抗衡阳 离子的存在所测孔径低于预测值

图10为实施例中用JUC-525(a)和JUC-526(b)为负极的锂离子电池的 循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述 的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和 条件,或按照商品说明书选择。

实施例1

[N(C₄H₉)₄]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNH₂}₂]的合成

将钼酸铵(53.0g,43.8mmol)溶于200mL去离子水中，搅拌至澄清，将四丁 基溴化铵(50.0g,15.5mmol)溶于100mL去离子水中，搅拌至澄清，然后将四丁 基溴化铵水溶液慢慢加入到钼酸铵水溶液中搅拌，过滤、收集并在60摄氏度真 空干燥箱干燥24小时，得到白色固体[N(C₄H₉)₄]₃[α-Mo₆O₂₆]。称取[N(C₄H₉)₄]₃[α -Mo₆O₂₆](8.0g,3.7mmol),三羟甲基氨基甲烷(1.56g,12.8mmol)和醋酸锰(三价， 1.5g,5.6mmol)溶于150mL乙腈中，加热回流反应16小时，反应停止并冷却至室 温，过滤，将滤液至于100mL***中扩散，一周后析出橙色晶体，得到 [N(C₄H₉)₄]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNH₂}₂]。

共价有机框架材料JUC-525的合成

将四(4-醛基苯基)甲烷,(8.7mg,0.02mmol)和 [N(C₄H₉)₄]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNH₂}₂(75.5mg,0.04mmol)放入研钵中研磨1分钟 后，将混合物放入耐热玻璃管中(o.d.×i.d.＝10.0×8.0mm²)，加入1,4 二氧六环(0.7mL),均三甲苯(0.3mL)和6mol/mL醋酸溶液(0.1mL)。

将体系放置在液氮中快速冷冻，抽真空至压力约为0.15毫米汞柱，并用火 焰将其密封，使玻璃管的长度约为10cm，将体系放置在100℃下，反应5天，抽 滤得到淡粉色固体。分别用10mL的无水乙腈和四氢呋喃冲洗3次。最后过滤得 到的固体在80℃真空烘箱中干燥过夜,得到淡粉色固体产品(产率为75％)。如果 需要放量实验，只需按照当前当量放倍即可。

以JUC-525为负极的锂离子电池的制备，JUC-525、Super P、PVDF按6:4:1 的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得 到负极极片；电解液为1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)； 正极为锂片，在手套箱中组装成扣式电池。

实施例2

[N(C₄H₉)₄]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNH₂}₂]的合成

将钼酸铵(53.0g,43.8mmol)溶于200mL去离子水中，搅拌至澄清，将四丁 基溴化铵(50.0g,15.5mmol)溶于100mL去离子水中，搅拌至澄清，然后将四丁 基溴化铵水溶液慢慢加入到钼酸铵水溶液中搅拌，过滤，收集收集并在60℃真 空干燥箱干燥24小时，得到白色固体[N(C₄H₉)₄]₃[α-Mo₆O₂₆]。称取[N(C₄H₉)₄]₃[α -Mo₆O₂₆](8.0g,3.7mmol),三羟甲基氨基甲烷(1.56g,12.8mmol)和醋酸锰(三价， 1.5g,5.6mmol)溶于150mL乙腈中，加热回流反应16小时，反应停止并冷却至室 温，过滤，将滤液至于100mL***中扩散，一周后析出橙色晶体，得到 [N(C₄H₉)₄]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNH₂}₂]。

共价有机框架材料JUC-526的合成

将四(4-醛基苯基)硅烷(9.0mg,0.02mmol)和 [N(C₄H₉)₄]₃[MnMo₆O₁₈{(OCH₂)₃CNH₂}₂(75.5mg,0.04mmol)放入研钵中研磨1分钟 后，将混合物放入耐热玻璃管中(o.d.×i.d.＝10.0×8.0mm²)，加入1,4 二氧六环(0.7mL),均三甲苯(0.3mL)和6mol/mL醋酸溶液(0.1mL)。

将体系放置在液氮中快速冷冻，抽真空至压力约为0.15毫米汞柱，并用火 焰将其密封，使玻璃管的长度约为10cm,将体系放置在100℃下，反应5天，抽 滤得到淡粉色固体。分别用10mL的无水乙腈和四氢呋喃冲洗3次。最后过滤得 到的固体在80℃真空烘箱中干燥过夜,得到淡粉色固体产品(产率为81％)。如果 需要放量实验，只需按照当前当量放倍即可。

以JUC-526为负极的锂离子电池的制备，JUC-526、Super P、PVDF按6:4:1 的质量比在N-甲基吡咯烷酮溶液中混成浆料，涂在铜箔上，80℃真空干燥，得 到负极极片；电解液为1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为EC和DMC(体积比为1:1)； 正极为锂片，在手套箱中组装成扣式电池。

从图10中可以看出JUC-525与JUC-526均在锂离子电池中表现出良好的循 环性能，循环达到500圈，库伦效率仍约为100％

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上 述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在 不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复， 本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违 背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。