一种有机-无机杂化二维层状配合物、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种有机-无机杂化二维层状配合物、制备方法及其应用 (Organic-inorganic hybrid two-dimensional layered complex, preparation method and application thereof ) 是由 胡兆波 李龙贺 张毅 史超 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于化合物技术领域,公开了一种有机-无机杂化二维层状配合物、制备方法及其应用,所述有机-无机杂化二维层状配合物为(C-(6)H-(5)C-(2)H-(3)FNH-(3))-(2)MnCl-(4)(1)；其中,1为反铁磁体,具有自旋倾斜。本发明合成了一种有机-无机杂化二维层状(C-(6)H-(5)C-(2)H-(3)FNH-(3))-(2)MnCl-(4)配合物,磁性测量在76K以下显示层内Mn离子之间的反铁磁有序,层间铁磁相互作用导致磁相变并诱导43K以下的自旋倾斜行为；配合物1的发光光谱显示其发射红光。当本发明用强磁场来控制自旋方向时,配合物1的发光光谱不仅强度发生变化,而且随着磁场的增大发生红移,这一现象说明用磁场控制自旋方向可以实现磁致发光。(The invention belongs to the technical field of compounds, and discloses an organic-inorganic hybrid two-dimensional layered complex, a preparation method and application thereof, wherein the organic-inorganic hybrid two-dimensional layered complex is (C) 6 H 5 C 2 H 3 FNH 3 ) 2 MnCl 4 (1) (ii) a Where 1 is an antiferromagnet with spin tilt. The invention synthesizes an organic-inorganic hybrid two-dimensional layered (C) 6 H 5 C 2 H 3 FNH 3 ) 2 MnCl 4 The complex shows antiferromagnetic order among Mn ions in the layer under 76K by magnetic measurement, and ferromagnetic interaction between layers causes magnetic phase transition and induces spin tilt behavior under 43K; the luminescence spectrum of complex 1 shows that it emits red light. When the invention uses strong magnetic field to control the spin direction, the luminous spectrum of the complex 1 not only changes in intensity, but also red shifts with the increase of the magnetic fieldThis phenomenon indicates that controlling the spin direction with a magnetic field can achieve magnetoluminescence.)
技术领域
本发明属于化合物技术领域，尤其涉及一种有机-无机杂化二维层状配合物、 制备方法及其应用。
背景技术
目前，由于磁光效应在微电子和光电子器件中具有巨大的应用潜力，近年 来引起了人们的广泛关注。磁光效应是指处于磁化状态的物质与光相互作用而 产生的各种光学现象，包括塞曼效应、法拉第效应、克尔磁光效应和科顿-默顿 效应等。这些效应都源于材料的磁化，反映了光与材料磁性之间的关系。由于 分子基材料易于设计，可以根据所需的物理性质进行合成，几乎成为获得特定 物理性质的大型原料库。因此，在各种物理性质的研究中，大量的精力都放在 了分子基材料上，寻找可用的体系。然而，利用分子配合物进行磁光性质的研 究并没有得到太多的重视，因此目前这方面的研究很少，尤其是在磁致发光效 应方面。Chiu和他的同事发现磁场引起的塞曼分裂可以改变稀土荧光的强度， 顺磁掺杂离子的磁响应可以导致磁滞现象。但是，这样的例子在综合体中相当 少见。到目前为止，有关分子配合物的报道仅限于有机自由基，其中自旋来源 于s轨道或p轨道。尽管配位配合物在材料领域中非常丰富，但来自于d或f 电子的配合物的研究还未见报道。
对于顺磁金属离子，由于塞曼分裂，加磁场后金属离子的能级会发生劈裂， 从而导致发射光谱的劈裂和强度的降低。此外，当施加磁场时，会诱发自旋中 心的局域磁序。磁场去除后，局部磁化滞后会引起光滞后行为。因此，在具有 磁序的系统中，利用其磁序或剩磁可以很容易地实现磁光效应。
有机-无机杂化层状钙钛矿(OIHP)配合物因其兼有有机和无机性质而受到广 泛关注。例如，A2BX4(A＝有机阳离子，B＝Mn、Cu、Fe、Pb和Sn，X＝Cl、Br和I)配合物可以表现出多种性质，如光电效应、光致发光、磁性和铁电性。 由于A2BX4配合物具有光敏性和磁性的双重性质，也可以作为研究其磁光性质的 候选物。在A2BX4配合物的晶体结构中，存在一个由X配体配位桥联过渡金属 离子的致密层。当金属离子中含有电子时，很容易在这一层中产生磁有序化。 如果层间的磁相互作用足够大，复合物将形成三维有序磁体。同时，由于过渡金属离子的d-d跃迁或基态与激发态光谱项的混合，这类配合物容易表现出荧光 性质。对于后一种情况，A2MnX4就是一个典型的例子。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有利用分子配合物进行磁光性质的研究并没有得到太多的重视，因 此目前这方面的研究很少，尤其是在磁致发光效应方面。
(2)目前有关分子配合物的报道仅限于有机自由基，其中自旋来源于s轨 道或p轨道。尽管配位配合物在材料领域中非常丰富，但与d或f电子的配合物 的研究还未见报道。
如何使得荧光和磁有序共存同一化合物中；一方面，利用无机MCl6 n-(M＝ Co、Ni、Mn、Fe和Cu等)阴离子层有利于构筑磁有序；另一方面，利用过渡金 属的d-d跃迁引起发光实现磁光效应。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种有机-无机杂化二维层状配合 物、制备方法及其应用。
本发明是这样实现的，一种有机-无机杂化二维层状配合物，所述有机-无机 杂化二维层状配合物为(C6H5C2H3FNH3)2MnCl4(1)；其中，化合物1的磁学性质 为反铁磁体，且具有自旋倾斜行为。
进一步，在293K时，配合物1在单斜晶系空间群C2/m中结晶，
进一步，所述1的结构由二维[MnCl4]2-配位层和间氟苯基乙胺阳离子位于层 间自由空间组成；在配位层中，每个锰原子被六个氯原子包围，其中四个与相 邻的四个锰原子桥接；共角八面体形成平行于bc平面的二维网络，并沿a轴交 错；间氟苯基乙胺阳离子在与镜面有关的两个不同的晶体学位点上是同样无序 的。
进一步，平面m通过C3、C7和N原子将间氟苯乙胺阳离子一分为二，间 氟苯乙胺阳离子的摆动没有引起MnCl6八面体的明显形变，Mn-Cl键距在之间，桥接角Mn1V-Cl3-Mn1为180°。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的有机-无机杂化二维层状配合物 的有机-无机杂化二维层状配合物的制备方法，所述有机-无机杂化二维层状配合 物的制备方法包括以下步骤：
将浓HCl滴加到2-(3-氟苯基)乙胺(C6H5C2H3FNH3，10mmol 98％)的甲醇(30 mL)溶液中，然后在搅拌下将该溶液加入到含有MnCl2·4H2O(5mmol)的甲醇溶 液中。完全混合后，过滤得到澄清的溶液在室温下缓慢挥发得到化合物1的粉 红色块状晶体。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明合 成了一种有机-无机杂化二维层状[MnCl4]2-配合物，磁性测量在76K以下显示层 内Mn离子之间的反铁磁有序，层间铁磁相互作用导致磁相变并诱导43K以下 的自旋倾斜行为；配合物1的发光光谱显示其发射红光。当本发明用强磁场来 控制自旋方向时，配合物1的发光光谱不仅强度发生变化，而且随着磁场的增 大发生红移，这一现象说明用磁场控制自旋方向可以实现磁致发光。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所 需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下 还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的配合物1的分子结构示意图；其中，铵阳离子 在对称平面相关的两个等效位置上是无序的，左图是综合体1的透视图。
图2(a)是本发明实施例提供的在平行于Mn-Cl(bc)层或垂直于Mn-Cl(bc)层 的磁场作用下，配合物1的χMT与T曲线示意图。
图2(b)是本发明实施例提供的配合物1在与Mn-Cl(bc)层平行或垂直的磁场 作用下的χM与T曲线示意图。
图2(c)是本发明实施例提供的配合物1在1.8K下的环，外加磁场平行于 Mn-Cl(bc)层或垂直于Mn-Cl(bc)层的示意图。
图2(d)是本发明实施例提供的配合物1与Mn-Cl(bc)层平行磁场的频率相关 的χM'和χM”交流磁化率示意图。
图3(a)是本发明实施例提供的环境光下配合物1的粉红色晶体示意图。
图3(b)是本发明实施例提供的配合物1在紫外光下橙红色PL示意图。
图3(c)是本发明实施例提供的配合物1在室温下吸收光谱和发射光谱示意 图。
图3(d)是本发明实施例提供的配合物1在不同温度(8.0、40和50K)下在 零场下发光光谱示意图。
图4是本发明实施例提供的配合物1分别在8.0、40、50和77K不同场 (0-40T)下的发光光谱示意图。
图5是本发明实施例提供的室温下岛津IR-60型红外光谱仪记录KBr颗粒 中化合物1(a)的红外(IR)光谱示意图。
图6是本发明实施例提供的化合物1的实验粉末衍射(PXRD)图，在298K 的晶体结构方面与模拟图非常吻合。
图7是本发明实施例提供的298K时沿a轴排列1的充填图；为了清楚起见， 省略了氢原子。
图8是本发明实施例提供的在与Mn-Cl(bc)层平行(H0)或垂直(H-)的磁 场作用下，化合物1在1.8K的等温磁化强度示意图。
图9是本发明实施例提供的与频率有关的χM'和χM”垂直于Mn-Cl(bc)层的交 流磁化率示意图。
图10的是本发明实施例提供的化合物1在不同场(0-40T)下分别在40K、 60K和77K下发光光谱示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种有机-无机杂化二维层状配合 物、制备方法及其应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的有机-无机杂化二维层状配合物为(C6H5C2H3FNH3)2MnCl4(1)；其中，1磁学性质为反铁磁体，且具有自旋倾斜行为。
本发明实施例提供的有机-无机杂化二维层状配合物的制备方法包括以下步 骤：将浓HCl滴加到2-(3-氟苯基)乙胺(C6H5C2H3FNH3，10mmol 98％)的甲醇(30 mL)溶液中，然后在搅拌下将该溶液加入到含有MnCl2·4H2O(5mmol)的甲醇溶 液中。完全混合后，过滤得到澄清的溶液在室温下缓慢挥发得到化合物1的粉 红色块状晶体。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
本发明合成了一种层状配合物(C6H5C2H3FNH3)2MnCl4(1)，磁性测量结果表 明，1为反铁磁体，具有自旋倾斜；它的弱铁磁有序性为本发明研究其磁光性质 提供了机会；在不同的温度和外加磁场下，配合物1表现出有趣的异常荧光性 质。本发明报道了该化合物的合成、结构和磁光性质，并讨论了可能的构效关 系。
晶体结构讨论：通过变温单晶X射线衍射分析，收集并解析了配合物1的 晶体结构。在293K时，配合物1在单斜晶系空间群C2/m中结晶，
如图1所示，1的结构由二维[MnCl4]N2-配位层和间氟苯基乙胺阳离子位于 层间自由空间组成。在配位层中，每个锰原子被六个氯原子包围，其中四个与 相邻的四个锰原子桥接，共角八面体形成平行于bc平面的二维网络，并沿a轴 交错(见图3)。值得注意的是，间氟苯基乙胺阳离子在与镜面有关的两个不同 的晶体学位点上是同样无序的。具体地说，平面m通过C3、C7和N原子将间 氟苯乙胺阳离子一分为二，间氟苯乙胺阳离子的摆动没有引起MnCl6八面体的 明显形变，Mn-Cl键长在之间，桥接角Mn1V-Cl3-Mn1 为180°(见表2)。
磁性能：作为锰(II)基杂化配合物，配合物1表现出有趣的磁性；二维网络 位于bc平面上，最近层间距为因此，通过测量沿两个晶体取向的晶体的 磁性来确定磁各向异性，外加磁场平行于或垂直于Mn-Cl(bc)层。
如图2a所示，配合物1的室温χMT值在平行和垂直方向分别为4.10和4.00 cm3Kmol-1，略低于单Mn(II)离子(S＝5/2和g＝2)的理论值4.375cm3Kmol-1， 表明自旋间存在较强的反铁磁(AFM)耦合；当温度从300K降至100K时，χMTmt 值平稳下降。在此温度范围内，利用居里-魏斯定律拟合，得到磁场垂直和平行 无机层方向的居里常数分别为7.86和7.66cm3Kmol-1，魏斯常数分别为-272.67 和-273.01K(见图2b)，拟合得到的负Weiss常数很大，说明该配合物中Mn(II) 离子之间有很强的AFM相互作用。连续降温时，χM的最大值出现在Tmax＝76 K处，这与许多二维杂化材料中的自旋短程反铁磁有序相一致；但层间磁相互作用在该温度下还不足以形成长程铁磁有序。进一步冷却后，配合物1在TN＝45 K时发生磁有序转变(短程到长程有序)(见图3b)，χMT的突然增加表明配合 物1不是理想的反铁磁体；很明显，有有序排列的网状自旋和磁畴的形成。同 时，在TN以下，配合物1的磁性表现出明显的各向异性和自旋沿不同轴的择优 取向；即垂直于无机层的磁化率χM，随着温度的降低平稳下降并趋近于零，对 应于易轴。相反，平行于该层的磁化率χM，在45K(TN)以下急剧上升，2K时， χM达到0.071cm3mol-1的最大值，这一现象表明沿外场的网状自旋被保留并形 成弱铁磁体。铁磁体归因于自旋倾斜；无机层内相邻金属离子上的自旋没有达 到完美的反平行排列，而是在倾斜方向上产生剩余的自旋；这一族杂化分子的 自旋倾斜是由反对称Dzyaloshinsky-Moriya(DM)相互作用引起的，其特征是 自旋方向之间的耦合和MnCl6八面体的倾斜。
测量了配合物1在1.8K(低于有序温度(TN))下沿两个磁场取向的全场磁 化率，测量显示沿两个晶体取向的磁性行为完全不同(见图4)；当施加垂直于 Mn-Cl层(H)的磁场时，由于自旋-翻转(SF)转变，观察到了非常显著的临界点Hsf ＝3.5T，该取向的转变进一步表明Mn-Cl层中AFM排列的易轴。另一方面，平 行于Mn-Cl层(H)的磁场在零磁场附近产生磁滞，由于AFM的强耦合，M(H)线 性增加直至7.0T不饱和，这种行为对于弱铁磁体是典型的；即，弱场的急剧增 加反映了原子力显微镜主要相互作用引起的自发磁化和线性高场行为，这也表 明斜网的自旋平行于Mn-Cl层。在1.8K下观察到的磁滞回线显示了400Oe的 矫顽场(见图2c)，沿测量方向的剩余磁化强度为Mr＝0.0032μB。根据公式 Sinhurem＝MR/MS估算出倾斜角为0.037°；为了证实配合物1的自旋倾斜和三 维有序行为，测量了配合物1的交流磁化率。垂直方向H(见图9)上的同相磁 化率(χM')数据接近于零，这与AFM对准的容易轴一致；相反，平行方向上的同 相H(见图2d)显示了大约43K的表观峰值，这与AFM有序相对应；同时，同 相和异相信号在20K至40K温度范围内均出现较宽的峰值，提示弱铁磁体畴 壁随温度发生移动。交流磁化率数据表明，在TN以下，自旋几乎完全沿a轴取 向，而Mn-Cl层则发生自旋倾斜；通过直流和交流磁测量，本发明认为配合物1 具有良好的二维海森堡反铁磁性质，由于自旋倾斜，其轴各向异性比TN低。
光学性质：配合物1还表现出耐人寻味的光致发光，如图3b所示，配合物 1的方形晶体在自然光下呈浅粉红色，有些透明；当暴露在紫外光下时，它们表 现出橙红色的光致发光(见图3a)。为了清楚地了解其光学性质和发光机理，本 发明在室温下进行了吸收和光致发光谱的测量。如图3c所示，在紫外区可以观 察到Mn2+离子的6A1g(S)→4Eg(D)和6A1g(S)→4T2g(D)跃迁导致的两个连续的 强峰(336nm和358nm)；配合物1在423nm和508nm的可见光范围(400-760 nm)有较强的吸收，分别对应于6A1g(S)→4A1g(S)，4Eg(G)和6A1g(S)→4T1g(G)的跃迁，这与文献报道非常一致。
当激发波长为430nm时，晶体的发射光谱仅在587nm处观察到一个较宽 的发射峰。半高宽(FWHM)约为60nm；这表明Mn2+八面体配位配合物的4T1(G) →6A11跃迁在587nm处呈橙红色。众所周知，在八面体配位环境中，Mn2+配 合物通常以红色发射，而四面体配位的Mn2+则以绿色发射。
为了研究磁场对发光光谱的影响，本发明选取了配合物1的单晶，在脉冲 磁场(0-40T，见图6)的作用下，测量了反铁磁有序温度(76K)和铁磁相转 变温度(45K)以下和以上的发光光谱。降低温度，在零场下，由于晶格收缩， 荧光光谱在76K以下发生蓝移(见图3d)，测量了配合物1在不同温度(8、40、 50和77K)和整个磁场范围(0-40T)下发光光谱的磁依赖性。如图4和S6a 所示，当温度高于76K时，最大发射峰的位置不依赖于磁场，但当温度低于76 K时，最大发射峰的位置明显依赖于磁场，并且随着磁场的增大，最大发射峰 的位置有明显的红移，这可能是由于磁有序引起的磁致伸缩；这一现象不同于 以往报道的磁光效应。文献中最大发射峰的位置不随磁场的变化而变化，但峰 的强度发生变化(参考文献)。随着温度的降低，荧光光谱的半高宽逐渐减小， 这是由于振动的减弱引起的(见图10c)，在相同温度下，半高宽几乎不依赖于 磁场。
将77、50、40和8K的光谱强度与磁场进行比较，可以观察到强磁场中存在 一个波谷，这是由于在强磁场中解耦效应导致配合物1的自旋翻转所致(见图4 和S10b)。有趣的是，当温度(77和50K)高于磁相变温度(43K)时，发光光 谱强度随磁场的增大而减小，直到自旋翻转时才增大；当温度低于磁相变温度 (45K)时，可以清楚地观察到发光强度首先随磁场的增加而增加，并在4.5T 处出现一个弱的发光峰，该峰与磁相变曲线中自旋翻转的磁场(3.5T)接近；当磁 场继续增大时，强度减小，直到磁场足够自旋翻转时，强度随磁场的增大而变 强。比较了配合物1在40和50K的低场下的发光强度-磁场曲线，发现这种差异源 于自旋弯曲有序的断裂；进一步地，磁场控制的自旋方向不仅可以改变发射光 谱的强度，还可以引起发光光谱的红移。
本发明合成了一种有机-无机杂化二维层状[MnCl4]2-配合物，磁性测量在76 K以下显示层内Mn离子之间的反铁磁有序，层间铁磁相互作用导致磁相变并诱 导43K以下的自旋倾斜行为，配合物1的发光光谱显示其发射红光。有趣的是， 当本发明用强磁场来控制自旋方向时，配合物1的发光光谱不仅强度发生变化， 而且随着磁场的增大发生红移；这一现象说明用磁场控制自旋方向可以实现磁 致发光。
实施例2
将浓HCl滴加到2-(3-氟苯基)乙胺(C6H5C2H3FNH3，10mmol 98％)的甲醇(30 mL)溶液中，然后在搅拌下将该溶液加入到含有MnCl2·4H2O(5mmol)的甲醇溶 液中；完全混合后，过滤得到澄清的溶液在室温下缓慢挥发得到化合物1的粉红 色块状晶体；选择明亮的方形粉红色晶体进行晶体学数据收集和其他研究。将 剩余晶体干燥后研磨成细粉，制备多晶样品。化合物1的物相纯度通过红外光谱 (见图5)证实，并通过粉末X射线衍射(PXRD)验证，由于PXRD实验数据采集 过程中粉末尺寸的不同，在反射强度上模拟与实验图存在一定差异(见图6)。
单晶X射线衍射：用Rigaku Saturn 924型衍射仪在293K的条件下获得了1的 变温晶体学数据，使用Crystalclear软件包获得数据处理和经验吸收校正，用 SHELXLTL软件包对化合物1的晶体结构进行了直接求解，并在F2上用全矩阵最 小二乘法进行了精化；所有原子(除H外)均采用I>2(I)的所有反射进行各向异 性精化，所有H原子均由几何生成，化合物1的不对称单元和堆积图由DIAMOND 绘制；一些选定的键距和角度由DIAMOND计算，其他的计算由Shelxltl进行， 化合物1的详细晶体学数据和结构改进见表1。
光致发光测量：在爱丁堡FLS-920荧光光谱仪上测定了化合物1的固态发射 光谱和激发光谱；用自制的脉冲磁场系统测量了化合物1在396nm激发下的发光 光谱磁性特征；对于化合物1，在0.4kOe的磁场作用下，在1.8～300K的温度范 围内，用明亮的方粉红色晶体在量子设计MPMS SQUID-VSM上进行了变温磁化 率测量。
表1 化合物1的晶体学数据摘要
表2 选择化合物1在293K时的键长和键角[°]
对称码：(i)x，y-1，z；(ii)-x，-y+1，-z+1；(iii)x，y+1，z；(iv)x， y，z+1；(v)x，y，z-1。
表3化合物1在293K下弱N-H···Cl相互作用的氢键几何构型
对称码：
(i)x，y-1，z；(ii)x，y，z-1；(iii)x-1，y，z；(iv)-y+1，x-1，z；(v) x-1，y-1，z。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于 此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明 的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的 保护范围之内。