一种检测二甲基亚砜中痕量水的荧光探针的合成与应用
阅读说明：本技术 一种检测二甲基亚砜中痕量水的荧光探针的合成与应用 (Synthesis and application of fluorescent probe for detecting trace water in dimethyl sulfoxide ) 是由 张光耀 喻琨 颜廷义 周子杰 刘倩 王希雁 曲丽君 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学分析检测技术领域,涉及一种检测二甲基亚砜中痕量水的荧光探针的合成与应用。将卟啉和锰离子通过简便的溶剂热法即可制备Mn-TCPP(BPDC)材料,该材料对水具有较强的荧光响应,对有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)没有响应,对DMSO中的含水量具有较好的荧光线性范围响应。本发明荧光探针制备简单、方便,对水分的检测具有灵敏度高、线性范围大、稳定性和重复性好等优点。(The invention belongs to the technical field of chemical analysis and detection, and relates to synthesis and application of a fluorescent probe for detecting trace water in dimethyl sulfoxide. Porphyrin and manganese ions can be used for preparing the Mn-TCPP (BPDC) material by a simple solvothermal method, and the material has stronger fluorescence response to water, no response to an organic solvent dimethyl sulfoxide (DMSO) and better fluorescence linear range response to the water content in the DMSO. The fluorescent probe is simple and convenient to prepare, and has the advantages of high sensitivity, large linear range, good stability and repeatability and the like for detecting moisture.)
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种检测二甲基亚砜(DMSO)中痕量水的卟啉类MOF荧光探针的制备方法及应用。
背景技术
公开该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。水是有机溶剂中最常见的杂质之一，严重危害实验室化学和工业制造。因此，迫切需要开发一种简单、快速、可靠的有机溶剂中水的检测传感器。传统和广泛使用的测定水含量的技术是卡尔费休滴定法和气相色谱法。但是这些方法有一定的局限性，包括需要专门的仪器、训练有素的人员、耗时的过程和不能现场实时监测。而荧光传感器具有操作简单、响应快、灵敏度高、易于制造、可进行无创原位检测等特点，已被认为是传统分析方法的潜在替代品。
近些年，水应答激发的荧光探针已经报道了很多。然而多数探针合成较为复杂，用量大，灵敏度低，检测范围局限，部分探针稳定性差难以保存且不能回收。
发明内容
针对目前有机溶剂二甲基亚砜中水的检测现状，本发明的目的在于提供一种可以快速检测有机溶剂二甲基亚砜中痕量水探针的合成及应用研究。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种检测二甲基亚砜中痕量水的荧光探针Mn-TCPP(BPDC)的合成方法，包括：
以TCPP、锰盐和BPDC为原料，进行溶剂热反应，即得。
本发明通过溶剂热法合成MOF材料Mn-TCPP(BPDC)，该MOF材料中卟啉TCPP由于其电子转移到金属离子上(LMCT)而发生荧光猝灭作用。该材料可以识别并结合有机溶剂中痕量的水分子，进而使荧光恢复作为响应信号。这种技术方法具有检测速度快，灵敏度高，操作简单，成本低廉等优点。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法合成的荧光探针Mn-TCPP(BPDC)。
本发明的卟啉基MOF合成步骤仅需要一步，合成时间短，原料廉价易得，且用量极少。该材料中的卟啉配体决定了其荧光性质十分突出。通过修饰形成的MOF探针本身荧光几乎可以全部掩蔽，与水作用数秒钟后，荧光强度迅速增强，且增强幅度大。该材料具有检测限低(0.04％)，灵敏度高，用量少(0.25μg/mL)，无污染的优点。
本发明的第三个方面，提供了一种检测快速检测有机溶剂中痕量水的含量的方法，包括：
配置不同含水量的有机溶剂，作为标准溶液；
将上述的荧光探针Mn-TCPP(BPDC)加入到所述标准溶液中，混合均匀，检测荧光响应；
根据测定的荧光强度，建立含水量和荧光强度的对应关系；
将上述的荧光探针Mn-TCPP(BPDC)加入到待测有机溶剂中，混合均匀，检测荧光响应，并计算出含水量，即得。
本发明的有益效果在于：
(1)与现有技术相比，本发明的显著优点是：Mn-TCPP(BPDC)MOF复合材料的合成过程简单，用时少，原料廉价易得。应用于荧光探针领域，母核配体性质优越，可以利用其衍生合成新型探针。合成的荧光探针MOF检测水时，荧光增强幅度大、灵敏度高、检测限低，使用量少等。综上所述，本发明的荧光探针是一种低成本、便捷、灵敏，适用于检测有机溶剂二甲基亚砜中痕量水的浓度的工具，在化学分析检测领域具有广阔的应用前景。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为Mn-TCPP(BPDC)的合成及传感机理图；
图2为实施例1制备的Mn-TCPP(BPDC)的检测图，其中，(1)为Mn-TCPP(BPDC)的(Scanning Electron Microscope)SEM图像，(2)为Mn-TCPP(BPDC)的X-ray diffraction(XRD)图谱，(3)为Mn-TCPP(BPDC)的红外光谱；
图3为实施例1制备的Mn-TCPP(BPDC)在不同溶剂中的荧光强度；
图4为实施例1制备的Mn-TCPP(BPDC)在不同含水量DMSO中的荧光光谱图(1)，荧光强度和含水量的线性关系图(2)；
图5为Mn-TCPP(BPDC)的结构图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种MOF材料Mn-TCPP(BPDC)的制备方法，其结构如图5所示。
制备方法详情如下：
将meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphine(TCPP)，四水硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O和4,4'-biphenyldicarboxylic acid(BPDC)在室温下溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将反应混合物在150℃下搅拌1小时，反应冷却至室温，离心后倒掉上层母液，乙醇洗涤3次后，60℃真空干燥即可。
本发明的荧光探针其本身几乎无荧光，在于水作用后迅速有很强的荧光发射，最大发射波长为650nm(λex＝415nm)。
本发明的荧光探针对水有很好的选择性，在丙酮、DMF、DMSO、乙醇、异丙醇、甲醇溶液中，荧光微弱，而同样条件下加入水中，具有肉眼可见极其强烈的荧光。
所述荧光探针可用于快速检测有机溶剂DMSO中痕量水的含量，所述方法包括下列步骤：
将Mn-TCPP(BPDC)加入到有机溶剂中，加入定量水，震摇5min，使用荧光光谱仪检测荧光响应。
其中，Mn-TCPP(BPDC)的最终浓度为2.5μg/mL，激发波长为415nm，发射波长选择为650nm，水体积含量范围为0.05～30％(v/v)。
本发明的荧光探针对水的检测表现出很高的灵敏度。探针溶液的荧光强度，随着含水量的增加而递增。大约在含水量为30％，荧光强度达到顶峰值。在0到30％含水量区间内，探针溶液荧光强度与含水量有很好的线性关系。本发明荧光探针在DMSO的检测限为0.04％。
本发明的荧光探针的稳定性研究显示，材料保存150天后不影响探针对水含量的检测。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
如图1，本发明Mn-TCPP(BPDC)的制备及传感过程如下：
(1)将2mg TCPP，4.2mg四水硝酸锰和5mg BPDC溶解于12mL DMF后，加入至Schlenk管中氮气保护，于150℃下搅拌回流一小时；
(2)冷却至室温的反应液经离心(转速7000r/min)，乙醇洗涤3次，真空干燥10h后获得Mn-TCPP(BPDC)。
(3)将(2)得到的Mn-TCPP(BPDC)探针超声分散于乙醇中(1mg/mL)备用。取5μL探针溶液，加入2mL待测液，震摇5min，测定荧光强度。
(4)探针加入到含水量较低的DMSO中后，在365nm紫外灯下可以看到微弱的荧光，这是因为DMSO中的水分子和BPDC发生配体交换并结合到金属节点上使荧光微弱恢复。当含水量较高时，水分子破环了金属节点，导致卟啉的释放，进而使荧光剧烈增强。
实施例2
Mn-TCPP(BPDC)材料的形貌及结构表征
将实施例1制得的MOF探针Mn-TCPP(BPDC)用扫描电子显微镜进行形貌表征，如图2中(1)所示，从图2中(1)可以看出MOF材料是规则的方形饼干形状，且形貌均匀。XRD图谱表明Mn-TCPP(BPDC)具有均匀的晶型结构。使用红外光谱确定了探针的分子结合方式，包括1580cm-1代表金属节点的涡轮结构，1009cm-1金属卟啉的生成和965cm-1处证明空心卟啉的存在，进而证实材料Mn-TCPP(BPDC)的微观结构。
实施例3
Mn-TCPP(BPDC)材料选择性及应用
将分散好的实施例1制备的MOF材料Mn-TCPP(BPDC)分别加入2mL水，DMSO，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，和DMF，常温震荡5min，转移至石英比色皿，于激发波长为415nm下测定其650nm处荧光强度。使用365nm紫外灯照射测试溶液并观察荧光现象。检测结果如(图3)所示，650nm处荧光强度及365nm紫外灯下照片显示材料在无水有机溶剂中没有荧光响应，只在水中发光，因而具有良好的选择性。
配制含水量0到40％的DMSO溶液，将分散好的MOF材料Mn-TCPP(BPDC)加入到2mL配置好的溶液，常温震荡5min，转移至石英比色皿，于激发波长为415nm下测定其600～800nm的荧光光谱。检测结果如图4中(1)所示，随着检测液中含水量的不断增大，溶液的荧光强度也不断增大，由此可得到含水量与650nm处荧光强度呈良好的线性关系(图4中(2)、(3))，线性方程为y＝550x+143(C＜10％)，和y＝23979x–249178(C≥10％)，线性范围为0.05％～30％，最低检测限为0.04％。说明MOF材料Mn-TCPP(BPDC)对于水的荧光检测下限低，检测范围广，有很好的应用价值。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。