阅读说明：本技术 一种超疏水磁性混合物及其制备方法和应用 (Super-hydrophobic magnetic mixture and preparation method and application thereof ) 是由 黄景达 张晓春 吴强 李倩 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超疏水磁性混合物,包括相互混合的CNF水悬浮液、Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>纳米粒子以及疏水改性剂,所述疏水改性剂由长链硅氧烷/氟硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(AS)混合而成。本发明具有以下有益效果：制备出具有良好机械性能的超疏水磁性气凝胶、纸和涂层,制备过程简单环保,全程无需任何有机溶剂。(The invention discloses a super-hydrophobic magnetic mixture, which comprises CNF (carbon fiber) water suspension and Fe which are mixed with each other 3 O 4 The nano-particle and hydrophobic modifier are prepared by mixing long-chain siloxane/fluorosilane and diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane (AS). The invention has the following beneficial effects: the super-hydrophobic magnetic aerogel, paper and coating with good mechanical properties are prepared, the preparation process is simple and environment-friendly, and no organic solvent is needed in the whole process.)

一种超疏水磁性混合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能材料领域，特别涉及一种超疏水磁性混合物及其制备方法和应用。

背景技术

纳米纤维素纤丝(CNF)作为一种大比表面积、高长径比、可自然降解的天然聚合物，CNF基功能材料的制备是近年来关注的重点。其中，CNF基超疏水磁性材料在油水分离、电磁屏蔽、自清洁等领域具有巨大的潜在应用。其制备主要是通过将无机磁性粒子分散于CNF材料中，再进行超疏水改性方法而实现。

但目前其制备过程面临的问题是其制备过程不够环保，尤其在超疏水改性过程中常用到有机溶剂，以及CNF与无机磁性微粒间结合力弱，导致其机械性能差，阻碍其进一步实际应用。因此，绿色制备出具有良好机械性能的的CNF基超疏水磁性材料是一个迫切的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种超疏水磁性混合物及其制备方法和应用，制备出具有良好机械性能的超疏水磁性气凝胶、纸和涂层，制备过程简单环保，全程无需任何有机溶剂。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种超疏水磁性混合物，包括相互混合的CNF水悬浮液、Fe₃O₄纳米粒子以及疏水改性剂，所述疏水改性剂由长链硅氧烷/氟硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(AS)混合而成。

本发明进一步设置为：所述CNF水悬浮液的浓度为0.1-5wt％，所述Fe₃O₄纳米粒子添加量为CNF水悬浮液的5-50wt％，所述CNF水悬浮液/Fe₃O₄混合物与疏水改性剂的比例V_CNF/Fe3O4：V_{疏水改性剂}＝100：(0.5-2.5)。

本发明进一步设置为：所述长链硅氧烷/氟硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(AS)的体积比为V_{硅氧烷或氟硅烷}：V_AS＝1：(0.5-2)。

本发明进一步设置为：所述CNF水悬浮液由纳米纤维素纤丝与水混合而成，所述纳米纤维素纤丝呈丝状，其直径为5-100nm,长度为0.1-3μm。

本发明进一步设置为：所述Fe₃O₄纳米粒子的粒径为5-100nm。

本发明进一步设置为：所述CNF水悬浮液的浓度为0.5-2wt％，所述Fe₃O₄纳米粒子添加量为CNF水悬浮液的10-25wt％。

本发明进一步设置为：所述疏水改性剂中的长链硅氧烷/氟硅烷为辛基三甲氧基硅烷(OTMS)、辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H,-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PDTS)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(PFCTS)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(PFDTS)中的至少一种。

一种超疏水磁性混合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将CNF水悬浮液和Fe₃O₄纳米粒子混合，并调节pH值至7-14，均匀搅拌5min以上，制成CNF/Fe₃O₄混合物；

2)再将步骤1)得到的CNF/Fe₃O₄混合物与疏水改性剂按一定比例混合，并搅拌3-10h，制备CNF/Fe₃O₄改性混合物。

本申请的发明人经研究发现，通过CNF水悬浮液与Fe₃O₄纳米粒子在一定pH值下混合搅拌，形成较均匀的CNF/Fe₃O₄混合物，再加入疏水改性剂，对CNF和Fe₃O₄进行疏水改性，且能增强它们间的附着力，制得兼具优异的疏水性和磁性的CNF/Fe₃O₄混合物。

本发明进一步设置为：所述步骤1)中的CNF/Fe₃O₄混合物的PH值为8-11，所述搅拌时间为20-30min；所述步骤2)中的CNF/Fe₃O₄混合物与疏水改性剂的搅拌时间为4-8h。

一种超疏水磁性混合物的应用，其特征是：应用所述权利要求8或9中的CNF/Fe₃O₄改性混合物分别制备超疏水磁性气凝胶、超疏水磁性纸以及超疏水磁性涂层，具体为：

1)超疏水磁性气凝胶：

所述CNF/Fe₃O₄改性混合物通过冷冻干燥机成型，再于高温烘箱中烘10min以上，温度为150-200℃；

2)超疏水磁性纸的制备：

将所述CNF/Fe₃O₄改性混合物装入砂芯漏斗，抽滤成型，然后于高温烘箱中烘5min以上，温度为150-200℃；

3)超疏水磁性涂层的制备：

将所述CNF/Fe₃O₄改性混合物处理到基材表面，然后于高温烘箱中烘5min以上，温度为150-200℃，所述基材为任意固体材料，所述处理到基材表面的方式可为喷涂、涂抹和浸渍中的至少一种。

本发明进一步设置为：所述超疏水磁性气凝胶中高温烘箱中烘的时间优选为20-30min，温度优选为160-180℃。

本发明进一步设置为：所述超疏水磁性纸的制备中高温烘箱中烘的时间优选为10-20min，温度优选为160-180℃。

本发明进一步设置为：所述超疏水磁性涂层的制备中高温烘箱中烘的时间优选为10-20min，温度优选为160-180℃。

本申请的发明人经研究发现，将CNF/Fe₃O₄改性混合物，通过不同的工艺可制备出超疏水磁性气凝胶、纸和涂层，且能CNF与Fe₃O₄间的附着力得到增强，制得兼具优异的疏水性和磁性的CNF/Fe₃O₄材料。需特别说明的是：步骤1)中所述的冷冻成型，可以通过液氮冷冻，将倒有CNF/Fe₃O₄改性混合物的铜制模具置于液氮中5-30min，优选10-15min，液氮高度约为模具高度的四分之一；亦可使用超低温冰箱冷冻，将倒有CNF/Fe₃O₄改性混合物铜制模具置于-40～-5℃的超低温冰箱中15-40h，优选低温冰箱温度为-30～-20℃，冷冻时间20-30h。

本发明进一步设置为：步骤1)所述的于冷冻干燥机中干燥，其参数设置为温度-70～-55℃、真空度0-2Pa和干燥时间60-96h。

本发明进一步设置为：步骤3)所述的基材可为木材、铝合金、纸或布等固体材料。

综上所述，本发明具有以下有益效果：由于长链硅氧烷/氟硅烷以及AS均不是有机溶剂，使得在制备超疏水磁性混合物过程中简单环保，全程无需任何有机溶剂。同时由于CNF和Fe₃O₄纳米粒子表面的羟基活性高，易被疏水改性剂改性，从而实现较低的表面自由能。此外，还能提高Fe₃O₄纳米粒子和CNF之间附着力，减少或避免Fe₃O₄纳米粒子在使用中脱落的情况出现。另一方面，CNF本身具有大长径比和高比表面积，容易构建网络结构，具有良好磁性的Fe₃O₄附着于CNF表面，有利于超疏水表面粗糙度的构建。

本发明的CNF/Fe₃O₄超疏水磁性气凝胶、纸和涂层等材料的制作工艺简单操作便捷。利用本发明制备的CNF/Fe₃O₄超疏水磁性材料，其水接触角均在150°以上，滚动角低于10°；均具有良好的磁性，可用磁铁吸附；且与未经改性的CNF/Fe₃O₄材料相比，CNF和Fe₃O₄间的结合力有显著提升。

附图说明

图1为本发明中的纯CNF气凝胶结构微观结构图；

图2为本发明中加入疏水改性剂后的CNF气凝胶结构微观结构图；

图3为图2经能谱分析后的Fe微观结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例1：

CNF/Fe₃O₄混合物的改性

使用直径为5-20nm，长度为0.5-2μm的纳米纤维素纤丝(CNF)配制成为0.8wt％的水悬浮液，加入15wt％的Fe₃O₄(粒径为5-20nm)混合搅拌30min，将混合物的pH值调为7。再加入由二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(AS)和辛基三甲氧基硅烷(OTMS)组成的疏水改性剂(OTMS和AS体积比为1:0.5)，继续搅拌6个小时，即可得到CNF/Fe₃O₄改性混合物。

CNF/Fe₃O₄超疏水磁性气凝胶的制备

将上述CNF/Fe₃O₄改性混合物倒入长×宽×高为30×30×15cm的模具，置于液氮中，保持液氮的高度约为模具三分之一的高度冷冻15min，待CNF/Fe₃O₄改性混合物完成冷冻成冰晶；再将其移到冷冻干燥机内，参数设置为温度-63℃、真空度1Pa和干燥时间72h；然后取出放于170℃鼓风干燥箱内30min，即可得到CNF/Fe₃O₄超疏水磁性气凝胶。

实施例2：

CNF/Fe₃O₄混合物的改性

使用直径为5-20nm，长度为0.5-2μm的CNF配制成为0.8wt％的水悬浮液，加入20wt％的Fe₃O₄(粒径为5-20nm)混合搅拌30min，将混合物的pH值调为7。再加入由二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(AS)和1H,1H,2H,2H,-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)组成的组合改性剂(POTS和AS体积比为1:0.5)，继续搅拌6个小时，即可得到CNF/Fe₃O₄改性混合物。

CNF/Fe₃O₄超疏水磁性纸的制备

将上述CNF/Fe₃O₄改性混合物倒入砂芯漏斗中，连接好抽滤机，抽滤成型；再放于170℃鼓风干燥箱内30min，即可得到CNF/Fe₃O₄超疏水磁性纸。

实施例3：

CNF/Fe₃O₄混合物的改性

使用直径为5-20nm，长度为0.5-2μm的CNF配制成为0.8wt％的水悬浮液，加入25wt％的Fe₃O₄(粒径为5-20nm)混合搅拌30min，将混合物的pH值调为7。再加入由二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(AS)和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(PFCTS)组成的组合改性剂(PFCTS和AS体积比为1:0.5)，继续搅拌6个小时，即可得到CNF/Fe₃O₄改性混合物。

CNF/Fe₃O₄超疏水磁性涂层的制备

使用木块作为基材，将上述CNF/Fe₃O₄改性混合物装入喷枪中，直接喷到木块表面，放于170℃鼓风干燥箱内30min，即可得到CNF/Fe₃O₄超疏水磁性涂层。

对比例1：

CNF/Fe₃O₄的混合

使用直径为5-20nm，长度为0.5-2μm的纳米纤维素纤丝(CNF)配制成为0.8wt％的水悬浮液，加入15wt％的Fe₃O₄(粒径为5-20nm)混合搅拌30min，将混合物的pH值调为7。

按照与实施例1相同的方式制备CNF/Fe₃O₄磁性气凝胶。

对实施例1-3、对比例1制备的CNF/Fe₃O₄材料表面，按照以下方法进行性能测试。

1)超疏水表面的水接触角的测量方法

采用JC2000D接触角测量仪测量水接触角，水的滴液量控制为4-8μL。待测材料表面的水接触角为随机5个不同位置的测量值的平均值。

2)超疏水表面的耐磨循环的测量方法

利用微型力学试验机(Instron 5848)对气凝胶进行单轴压缩测试，力学传感器设置为50N，加载速率设置为10mm/min。对样品进行压缩，观察样品的回弹高度。

测试结果如表1所示。

表1

	水接触角(°)	是否有磁性	可进行机械压缩次数
				实施例1	153.5	是	大于30
实施例2	152.7	是	不测试
				实施例3	153.2	是	不测试
对比例1	0	是	1

由表1可知，本申请实施例1-3制得的CNF/Fe₃O₄材料均具有良好的疏水性能，并且具有良好的磁性性能。且实施例1制备的CNF/Fe₃O₄超疏水磁性气凝胶可进行30次以上的压缩测试，在压缩过后，其质量几乎没有减少；而对比例1制备的未经改性的CNF/Fe₃O₄磁性气凝胶只能经一次压缩测试，就没有了回弹性，且压缩后样品重量有一定减少。因此经过实施例1与对比例1相比较，经过改性的CNF/Fe₃O₄磁性气凝胶由于在疏水改性剂的作用下增加CNF与Fe₃O₄颗粒的结合力，使得在多次压缩过程中(机械外力作用下)重量不变。

由图1-3可知，纯CNF气凝胶(图1)中，纯CNF气凝胶内部为无序的三维结构，这是由高长径比的CNF相互交错形成的；除丝状结构交错外，同时出现片状结构，这是在液氮快速冷冻时，被产生的冰晶挤压而成。从图2可知，增加OTMS和AS改性剂及Fe₃O₄纳米粒子后，纤维丝间的交错更密集，气凝胶内部一部分孔隙被堵住。图2中用黑色虚线圈圈出的是Fe₃O₄粒子团，因为纳米粒子比表面积大，易聚集成大颗粒。对CNF/Fe₃O₄超疏水磁性气凝胶进行能谱分析。由图3可知，虽在某些区域Fe聚集，但在CNF表面上均有较密集的Fe存在。可以判断，气凝胶内部均附满Fe₃O₄。