阅读说明：本技术 阻燃滚塑聚烯烃组合物及其制备方法 (Flame-retardant rotational molding polyolefin composition and preparation method thereof ) 是由 刘少成 张超 张广明 徐素兰 胡军 王晓蕾 于 2018-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚烯烃组合物,具体涉及一种阻燃滚塑聚烯烃组合物及其制备方法。所述的组合物,包括如下原料：聚乙烯100份；阻燃母料10-25份；其中,所述的聚乙烯为乙烯与1-己烯的共聚物,熔体质量流动速率为4-7g/10min,密度为0.930-0.940g/cm<Sup>3</Sup>,重均分子量为7-9万,共聚单体含量>1mol％,连续自成核退火热分级所测重均序列长度分布指数<1.18；所述的阻燃母料由如下原料制成：阻燃剂100份；不饱和硅烷1.0-5.0份；引发剂0.05-0.2份；分散剂0.5-2份；抗氧剂0.5-5份。本发明组合物具有良好的阻燃性与物理机械性能,能够用于滚塑制品的生产；所述的制备方法简单易行。(The invention relates to a polyolefin composition, in particular to a flame-retardant rotational molding polyolefin composition and a preparation method thereof. The composition comprises the following raw materials: 100 parts of polyethylene; 10-25 parts of flame-retardant master batch; wherein the polyethylene is a copolymer of ethylene and 1-hexene, the melt mass flow rate is 4-7g/10min, and the density is 0.930-0.940g/cm 3 Weight average molecular weight of 7-9 ten thousand and comonomer content>1 mol%, continuous self-nucleation annealing thermal grading measured weight average sequenceColumn length distribution index<1.18; the flame-retardant master batch is prepared from the following raw materials: 100 parts of a flame retardant; 1.0-5.0 parts of unsaturated silane; 0.05-0.2 part of initiator; 0.5-2 parts of a dispersing agent; 0.5-5 parts of antioxidant. The composition has good flame retardance and physical and mechanical properties, and can be used for producing rotational molding products; the preparation method is simple and feasible.)

阻燃滚塑聚烯烃组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃组合物，具体涉及一种阻燃滚塑聚烯烃组合物及其制备方法。

背景技术

滚塑成型中，模具的转速相对较低，原料受到的剪切作用几乎为零。在这样低的转速下，要求滚塑原料具有较吹塑、挤出等原料更高的MFR。虽然，通过改性的方式可以提高制品性能，但由于滚塑全程几乎无剪切，原料加热、冷却速率较慢，任何与原料基体不同熔融粘度、不同结晶温度的树脂及无机填料都会对基体树脂产生负面影响。所以，采用改性方式提高滚塑制品性能的方法关键是：外来组分的选择和如何解决基体树脂与外来组分的相容性。

正是由于滚塑工艺具有如此的特殊性，并且原料必须具有较高的流动性，所以在滚塑原料功能化方面发展缓慢，目前仅有少量的交联、发泡等原料，随着滚塑制品涉及的领域越来越多，滚塑行业亟待阻燃原料，以适应某些行业对制品的阻燃性方面的要求，如包装箱、电气设备外壳等，但相关研究极少，

传统的聚烯烃阻燃方式添加的阻燃剂剂量较大、产品性能下降较多，完全不适合于滚塑原料，不能用于滚塑制品的生产。

专利CN201710160737.3公开了一种滚塑专用无卤阻燃抗静电聚乙烯组合物及制备方法，该组合物由LLDPE、LDPE、无卤阻燃抗静电母料组成，无卤阻燃抗静电母料由导电碳黑、可膨胀石墨、磷氮系膨胀型阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、增韧剂、PE蜡和抗氧剂组成。公开的组合物中选择了不适合滚塑成型的树脂并添加了大量的无机组分，会造成组合物强度的下降，导致无法滚塑成型，且其技术方案与本发明不同。

专利CN201710154262.7公开了一种军用滚塑弹药包装专用复合材料及其制备方法，该组合物由LLDPE、HDPE、三聚氰胺甲醛树脂MF、交联剂、纳米强化颗粒和成核剂组成。该发明基础树脂为LLDPE、HDPE，阻燃剂采用三聚氰胺甲醛树脂，技术方案与本专利不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃滚塑聚烯烃组合物，阻燃剂添加量少，具有良好的阻燃性与物理机械性能，能够用于滚塑制品的生产，所生产的滚塑制品，内外表面光滑，塑化良好；本发明同时提供其制备方法，科学合理、简单易行。

本发明所述的阻燃滚塑聚烯烃组合物，包括如下重量份数的原料：

聚乙烯 100份；

阻燃母料 10-25份；

其中，所述的聚乙烯为乙烯与1-己烯的共聚物，该聚乙烯具有良好的滚塑性能及接枝性能，具有较窄的分子量分布、适中的支链数及均匀的支链分布，可以有效降低接枝所用引发剂的含量。其熔体质量流动速率为4-7g/10min，密度为0.930-0.940g/cm³，重均分子量为7-9万，共聚单体含量>1mol％，连续自成核退火热分级(SSA)所测重均序列长度分布指数<1.18；

所述的阻燃母料由如下重量份数的原料制成：

其中：

所述的阻燃剂为红磷、氢氧化镁与氢氧化铝的混合物，其中，红磷粒径为800-1500目，氢氧化镁粒径为800-2500目，氢氧化铝粒径为800-2500目。

所述的红磷、氢氧化镁与氢氧化铝的质量比为1：2：2。

所述的不饱和硅烷为液态的不饱和硅氧烷，如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或二者以任意比例混合的共混物。

所述的引发剂为过氧化物类引发剂，半衰期为1min的温度为170-270℃，如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔等。

所述的分散剂为含季铵盐基团的甲基丙烯酸酯类共聚物与微晶石蜡的混合物。

所述的含季铵盐基团的甲基丙烯酸酯类共聚物与微晶石蜡的质量比为1：1。

所述的微晶石蜡的重均分子量为350-450。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：1。

在上述配方中亦可添加适量如紫外线吸收剂、加工助剂、着色剂等助剂，对本发明的效果没有影响。

本发明所述的阻燃滚塑聚烯烃组合物的制备方法，步骤如下：

(1)将不饱和硅烷、引发剂、分散剂和抗氧剂混合均匀，得混合物；

(2)将阻燃剂加入到粉体搅拌机中，然后加入步骤(1)所得混合物，低速混合5-10min，出料备用，即为阻燃母料；

(3)将聚乙烯加入到高速搅拌机中，然后加入步骤(2)所得阻燃母料，搅拌，搅拌转速600-1000转/min，搅拌时间3-5min；

(4)将步骤(3)所得物料加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒，挤出机螺杆长径比不小于30，排气通畅，树脂熔体温度190-195℃。

本发明的有益效果如下：

1、本发明通过优选树脂、预制阻燃母料的技术手段来提高阻燃剂在聚乙烯树脂中的分散、阻燃剂与聚乙烯的相容性，从而使组合物具有良好滚塑性能的同时，兼具优良的阻燃性。引发剂与不饱和硅烷在加工过程中可以与基体树脂反应生成接枝聚乙烯，有利于提高阻燃剂与基体树脂的相容性；引发剂与不饱和硅烷先与阻燃剂粉体预混，不仅可以控制接枝物的位置，有利于提高相容性，还可以最大程度上减少引发剂的用量；优选的分散剂及配比能够有效降低阻燃剂粉体的团聚，利于阻燃剂在基体树脂中的分散；不饱和硅烷与分散剂的协同效果，可以极大地减少分散剂的用量及分散剂在阻燃剂粉体中的分散。

2、本组合物具有良好的阻燃性、物理机械性能，且能用滚塑工艺生产各种具有阻燃性能的制品，所生产的滚塑制品，内外表面光滑，塑化良好。

3、本发明制备方法简单易行，易于实现。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例中采用的原料：

聚乙烯：MFR 5.5g/10min，密度0.935g/cm³，Mw 7.3万，己烯含量1.21mol％，SSA重均序列长度分布指数1.16，市售。

聚乙烯1：MFR 4.0g/10min，密度0.934g/cm³，Mw 9.0万，SSA重均序列长度分布指数1.36，市售。

红磷：粒径1250目，市售。

氢氧化镁：粒径1250目，市售。

氢氧化铝：粒径1250目，市售。

分散剂：含季铵盐基团的甲基丙烯酸酯类共聚物，市售。

分散剂：微晶石蜡，分子量450，市售。

引发剂：过氧化二异丙苯，市售。

不饱和硅烷：乙烯基三乙氧基硅烷，市售。

抗氧剂：B225，市售。

实施例中采用的制备方法如下：

(1)按照表1配方比例将不饱和硅烷、引发剂、分散剂和抗氧剂混合均匀，得混合物；

(2)按表1配方比例称取阻燃剂于粉体搅拌机中，然后加入步骤(1)所得混合物，低速混合10min，出料备用，即为阻燃母料；

(3)按比例称取聚乙烯加入到高速搅拌机中，然后加入步骤(2)所得阻燃母料，搅拌，搅拌转速800转/min，搅拌时间5min；

(4)将步骤(3)所得物料加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒，挤出机螺杆长径比32，排气通畅，树脂熔体温度192℃。

实施例中采用的试验方法：

试样制备：采用压塑工艺制备试样，压塑工艺如下。

MFR：按GB/T 3682进行测试，试验温度190℃，载荷2.16kg。

简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043进行测试，试验温度23℃。

拉伸性能：按GB/T 1040规定测试，拉伸速度50mm/min。

落锤冲击强度：按ASTM D5420-2010规定测试，片材厚度1.75mm。

氧指数：按GB/T 2406-2002进行。

表1阻燃母料配方(质量份数)

助剂	阻燃母料1	阻燃母料2	阻燃母料3	阻燃母料4	阻燃母料5
						红磷	20	20	20	20	20
氢氧化铝	40	40	40	40	40
						氢氧化镁	40	40	40	40	40
引发剂	0.1	0.05	0.2	0.05	0.2
						不饱和硅烷	2	1	5	2	5
分散剂	1.5	1	2	1	1
						抗氧剂	1	1	1	1	1

表2实施例1-5组合物组成及性能测试结果

表3实施例6-10组合物组成及性能测试结果

表4对比例1-5组合物组成及性能测试结果

表5对比例6-7组合物组成及性能测试结果

为考察组合物的滚塑性能，对实施例与对比例进行性滚塑试验，采用型号为FDM200的研磨机将原料研磨成30目粉料(对比例3-7有明显阻燃剂析出)，采用FD1-1000型滚塑试验机进行成型500mm×500mm×250mm方形盒子，试验工艺为：加热室温度260℃、加热时间40min，分冷时间30min、加料量4kg。实施例1-10成型顺利，易于脱模，壁厚均匀，内外表面光滑；对比例1-2可顺利成型，但对比例2有红磷析出且落锤冲击强度下降较大，对比例3-7成型不佳，内表面粗糙，肉眼可见少量阻燃剂团聚颗粒。