一种锂离子电池负极极片及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂离子电池负极极片及其制备方法 (Lithium ion battery negative pole piece and preparation method thereof ) 是由 张立君 陈慧龙 段恒志 *** 王念贵 王瑛 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种锂离子电池负极极片,所述负极极片包括集流体,以及喷涂在所述集流体上的补锂材料,所述补锂材料包括纺丝纤维状的石墨烯和均匀分布于所述石墨烯内部及表面的金属锂,分布于所述石墨烯表面的所述金属锂还包覆有碳层。本发明采用静电纺丝技术直接在负极极片上纺丝实现补锂,获得的锂离子电池负极复合补锂极片性能稳定,材料与极片之间粘结度高,安全性能优异,可以实现均匀补锂,而纤维状的石墨烯,使得大部分锂是包覆在纤维内的,在电池循环过程中可以持续提供锂补充,进而提高电池的循环保持率,有效提高了锂离子电池的首次效率及能量密度,保证了锂离子电池的长循环性能。(The application discloses lithium ion battery negative pole piece, negative pole piece includes the mass flow body, and the spraying is in mend lithium material on the mass flow body, mend lithium material including the fibrous graphite alkene of spinning and evenly distributed in the inside and surperficial metal lithium of graphite alkene, distribute in graphite alkene surface metal lithium still has the carbon-layer in the cladding. According to the invention, the lithium is directly spun on the negative pole piece by adopting an electrostatic spinning technology to realize lithium supplement, the obtained lithium ion battery negative pole composite lithium supplement pole piece has stable performance, the adhesion between the material and the pole piece is high, the safety performance is excellent, and uniform lithium supplement can be realized, and most of lithium is wrapped in the fiber by the fibrous graphene, so that the lithium supplement can be continuously provided in the battery circulation process, the circulation retention rate of the battery is further improved, the primary efficiency and the energy density of the lithium ion battery are effectively improved, and the long circulation performance of the lithium ion battery is ensured.)
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长等特点使其成为汽车产业发展竞争的焦点。随着锂离子电池在便携式电子设备、电动自行车和电动汽车领域的不断发展，其对锂离子电池能量密度等性能的要求越来越高。
在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料会与电解液在固液相界面发生反应并形成固体电解质膜(SEI膜)钝化膜，大量消耗活性锂离子，从而造成首次不可逆库伦效率低下，降低了电池的能量密度及性能的发挥。
在负极材料中添加锂金属或含锂化合物可以补充锂离子电池首次充放电消耗的锂离子，提高电池的首次效率，同时补充由形成SEI膜消耗的锂，提高锂离子的传输速率，并提高电池的循环性能。目前常见的补锂方式有原位掺杂补锂、电化学补锂及化学预补锂法，然而上述方法均对环境要求高且存在易燃等安全隐患，限制了各个方法的进一步推广应用。
CN110010860A提供了一种用于锂离子电池的复合负极材料，包括硅/碳纳米管复合纤维布以及形成在其表面的碳层，但该材料中不含锂离子，因此尽管该材料具有较高的循环后容量剩余率，但无法起到补锂效果。CN105914343A提供了一种锂离子电池负极片，该方案采用静电纺丝技术将含有锂化合物的溶液均布在负极片表面干燥即得，但为保证均匀补锂还需加入表面活性剂，但在现有技术中含有表面活性剂的电极材料的充放电效率达不到实用水平。CN109301188A提供了一种高分散的锂离子电池补锂材料及其制备方法，该补锂材料为表面均匀分散有金属锂粒子的石墨烯片，金属锂粒子的表面包覆有碳层，但该方案中单片状石墨烯表面的锂会在循环过程中粉碎脱离石墨烯表面，造成死锂，大大降低了该材料的有效性。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种锂离子电池负极复合补锂极片以及该极片的制备方法，开发出一种金属锂分散良好、电化学性能优良的锂离子电池负极复合补锂极片，该方法制备的负极极片减小了电池内阻和极化，缩短了工艺时间，提高了生产效率。
一方面，本发明提供了一种锂离子电池负极极片，所述负极极片包括集流体，以及喷涂在所述集流体上的补锂材料，所述补锂材料包括纺丝纤维状的石墨烯和均匀分布于所述石墨烯内部及表面的金属锂的复合物，分布于所述石墨烯表面的所述金属锂还包覆有碳层。
进一步地，所述补锂材料在所述集流体上的喷涂厚度为0.5～3μm；所述补锂材料中，所述石墨烯和所述金属锂的质量比为1:0.7～3.5，优选1:1～10，更优选1:7。其中，金属锂应当理解为金属锂颗粒。
进一步的，所述集流体可以是铜箔或铝箔，优选铜箔。
另一方面，本发明还提供了一种所述锂离子电池负极极片的制备方法，包括：
1)将石墨烯于有机溶剂中分散，获得分散液；
2)向所述分散液中加入有机锂溶液，获得纺丝液；
3)将所述纺丝液进行静电纺丝，并将静电纺丝获得的纺丝纤维直接喷涂到集流体上，获得补锂极片；
4)对所述补锂极片高温煅烧包碳。
其中，在石墨烯与有机锂溶液进行混合反应时，锂离子即可被还原成金属锂，并均匀地分布于石墨烯纺丝纤维载体的内部及表面。
进一步的，所述方法可以使用实验室用静电纺丝设备制得，所述静电纺丝设备的喷丝头可以是直径0.6-1.6mm的多种医用金属针头。优选地，所述喷丝头的直径可以为0.6mm、1.0mm或1.6mm。
进一步地，所述步骤1)具体包括：在惰性气氛下将石墨烯片加入至有机溶剂，并依次进行超声分散和磁力搅拌。
进一步地，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的一种或多种；所述有机溶剂选自正己烷、环乙烷、四氢呋喃中的一种；所述超声分散的时间为90-180min；所述磁力搅拌的温度为40℃-80℃，搅拌时间为12-24h。
进一步地，所述有机锂溶液选自丁基锂溶液、叔丁基锂溶液或苯基锂溶液中的一种或多种。
进一步地，所述有机锂溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选1mol/L。
进一步地，所述静电纺丝电压为10-20kV，优选20kV；喷涂速度为0.01-0.03mm/s，优选0.02mm/s。
进一步地，所述包碳的碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯中的一种或多种。，优选的，所述碳源采用甲烷。
进一步地，所述高温煅烧的升温速率为1-5℃/min，优选5℃/min；煅烧温度为600℃-900℃，优选700℃；煅烧时间2-4h，优选3h。
进一步地，所述高温煅烧在马弗炉中进行。
在一种实施方式中，所述锂离子电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨烯片加入正己烷溶液中，依次进行超声分散、磁力搅拌，得到石墨烯的分散液；
(2)在惰性气氛中，将有机锂溶液加入步骤(1)中所得分散液中，分散均匀得到纺丝液；
(3)将步骤(2)得到的纺丝液装入10mL一次性注射器中，放入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，将静电纺丝得到的纳米纤维直接喷涂在负极极片上，得到复合负极补锂极片；
(4)将步骤(3)得到的复合负极补锂极片置于马弗炉中，以甲烷气为碳源，高温煅烧进行包碳，即可获得锂离子电池负极极片。
另一方面，本发明还提供了一种上述锂离子电池负极复合补锂材料在提高锂离子电池循环性能中的应用。优选的，提高了锂离子电池在充放电循环后的剩余容量。
本申请能够带来如下有益效果：
1、本发明采用静电纺丝技术直接在负极极片上纺丝实现补锂，获得的锂离子电池负极复合补锂极片性能稳定，材料与极片之间粘结度高，安全性能优异，可以实现均匀补锂，而纺丝纤维状的石墨烯，使得大部分锂是包覆在纤维内的，在电池循环过程中可以持续提供锂补充，进而提高电池的循环保持率，有效提高了锂离子电池的首次效率及能量密度，保证了锂离子电池的长循环性能。
2、本发明所述的锂离子电池负极极片的制备方法工艺简单，易于实现且安全性高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明提供的锂离子电池负极复合补锂极片上负载的补锂材料的结构示意图；
图中：1、石墨烯片；2、碳包覆锂颗粒。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说是显而易见的，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，在下述实施例中的原料均可通过商业途径购得。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池负极复合补锂极片，采用如下步骤制得：
(1)在氮气环境下将1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌12h后得到石墨烯分散液；
(2)然后在氮气气氛下将1mL浓度为1mol/L的丁基锂加入到步骤(1)石墨烯分散液中，混合均匀得到喷涂液；
(3)采用直径1.0mm的纺丝头进行静电纺丝(电压20KV，喷涂速度0.02mm/s)，将步骤(2)喷涂液喷涂到铜箔上，干燥；
(4)将步骤(3)产物置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池负极复合补锂材料。
其中，采用上述方法制得的补锂材料，以石墨烯纺丝纤维为载体，其内部和表面皆均匀分布有金属锂颗粒，载体与金属锂颗粒的质量比1：7；位于石墨烯纤维表面的金属锂颗粒的外表面均匀包覆有碳层。
对比例1
对比例1提供了一种表面分散有金属锂粒子的石墨烯片，采用以下方法制备：
(1)在氮气环境下将1ml正丁基锂溶液和1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，然后置于高压反应釜内，拧紧反应釜；(2)将高压反应釜放在110℃油浴中反应20小时；(3)将反应后的产物采用四氢呋喃溶液清洗3次，抽真空干燥；(4)清洗后的产物置于700℃的马弗炉中，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为高分散的片状锂离子电池补锂材料。
试验例
电化学性能测试：将实施例1制得的补锂负极极片加入到锂离子电池中后，分别制得编号为A-D的锂离子电池，将对比例1制得的补锂材料制成负极极片加入到锂离子电池中获得编号为E的锂离子电池，并对各示例锂离子电池在使用未添加补锂材料的负极极片以及添加了补锂材料的负极极片后，进行首次充放电效率、循环100周后容量保持率以及电池内阻的测定，其中电池数据均为至少5个平行电池测试结果的平均值，所得结果如表1所示。
其中，首次充放电库伦效率的测试方法参照国家标准GB/T24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。循环性能测试方法如下：电池在23℃下以0.5C恒定电流充电至上限电压，然后转恒压充电，截止电流0.05C；搁置10min，以0.5C恒定电流放电至2.7V，测定得到电池的初始放电容量C0；搁置10min后，重复上述步骤100周，作连续的充放电测试，得到电池100次循环后的容量C1。按照下式计算100周次循环后电池的容量保持率：容量保持率＝C1/C0×100％。使用交流阻抗仪对循环100周后的电池进行内阻测量。
表1电池性能测试结果
由表1可得，实施例1提供的补锂材料，能有效地提高电池的首次充放电效率、循环性能以及电池能量密度，同时减少电池内阻。对于100周循环后的容量保持率，实施例1的剩余率显著高于对比例1，最高可达99％，说明本申请提供的纳米纺丝纤维状的石墨烯补锂材料相较于分散的片状石墨烯补锂材料具有明显的循环优势。此外，对于100周循环后的电池内阻，实施例1的补锂后的电池内阻显著高于对比例1，说明本申请提供的纳米纺丝纤维状的石墨烯补锂材料可明显提高电池活性材料导电性，减少电池内阻。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池负极复合补锂极片，采用如下步骤制得：
(1)将1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，得到石墨烯分散液；
(2)然后在氮气气氛下将1mL浓度为1mol/L的叔丁基锂加入到步骤(1)石墨烯分散液中，混合均匀得到喷涂液；
(3)采用直径0.6mm的纺丝头进行静电纺丝(电压20KV，喷涂速度0.02mm/s)，将步骤(2)喷涂液喷涂到铜箔上，干燥；
(4)将步骤(3)产物置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至700℃，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池负极复合补锂极片。
其中，采用上述方法制得的补锂材料，以石墨烯纺丝纤维为载体，其内部和表面皆均匀分布有金属锂颗粒，载体与金属锂颗粒的质量比1：7；位于石墨烯纤维表面的金属锂颗粒的外表面均匀包覆有碳层。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池负极复合补锂极片，采用如下步骤制得：
(1)将1mg石墨烯片加入到30ml环乙烷溶液中，超声分散2h、40℃磁力搅拌24h，得到石墨烯分散液；
(2)然后在氮气气氛下将1mL浓度为1mol/L的苯基锂加入到步骤(1)石墨烯分散液中，混合均匀得到喷涂液；
(3)采用直径1.6mm的纺丝头进行静电纺丝(电压20KV，喷涂速度0.02mm/s)，将步骤(2)喷涂液喷涂到铜箔上，干燥；
(4)将步骤(3)产物置于700℃的马弗炉中，以甲烷气为碳源，进行包碳3小时，得到的材料即为所述的锂离子电池负极复合补锂极片。
其中，采用上述方法制得的补锂材料，以石墨烯纺丝纤维为载体，其内部和表面皆均匀分布有金属锂颗粒，载体与金属锂颗粒的质量比1：7；位于石墨烯纤维表面的金属锂颗粒的外表面均匀包覆有碳层。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。