阅读说明：本技术 一种空穴注入化合物及其应用 (hole injection compounds and application thereof ) 是由 黄雪明 鄢亮亮 于 2018-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种空穴注入化合物及其应用,空穴传输层中掺杂所述化合物的有机发光元件的开启电压低,能有效改善器件寿命。解决了现有空穴传输材料在器件制备工序中不太稳定或者驱动耐热的稳定性不足,寿命降低等问题。(The invention provides hole injection compounds and application thereof, wherein an organic light-emitting element doped with the compounds in a hole transport layer has low starting voltage, can effectively improve the service life of the device, and solves the problems that the prior hole transport material is not stable in the preparation process of the device or has insufficient stability of driving heat resistance, the service life is reduced and the like.)

一种空穴注入化合物及其应用

技术领域

本发明属于光电材料领域，涉及一种空穴注入化合物及其应用。

背景技术

从现有技术可知，有机材料通过掺杂可影响其电导性能。这类掺杂材料通过适当的搭配掺杂可用于有机发光器件中，以降低启动电压，改善器件寿命。

常用于掺杂的化合物一般具有较低LUMO能级或者较高的HOMO能级。较低LUMO能级的化合物为可作为P型掺杂材料，一般具有很好的强电子受体性质，如四氟四氰基醌二甲烷(TCNQF4)用于空穴传输层材料中(US2005/0255334A1)和四氰基醌二甲烷(TCNQ)(M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998))。然而，前述常用于研究的化合物存在在器件制备工序中不太稳定或者驱动耐热的稳定性不足，寿命降低等问题。

本发明为解决以上问题而完成，目的在于提供适合作为有机发光器件的电子接受性材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种空穴注入化合物及其应用，空穴传输层中掺杂所述化合物的有机发光元件的开启电压低，能有效改善器件寿命。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种空穴注入化合物，所述化合物的结构如式I所示：

其中，X₁-X₆分别独立地为CX₇、B或N中的任意一种，X₇为满足其化学环境的任意基团，R₁、R₂和R₃分别独立地为O、S、＝N(CN)、＝CR₄R₅或取代或未取代的醌中的任意一种，R₄和R₅分别独立地为满足其化学环境的的任意基团，n为0～5的整数。

作为本发明优选的技术方案，所述X₇为氰基、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔基、酰基、醛基、羧基、酯基、巯基、亚硫酰基、磺酰基、膦基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的醌基中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述X₇为氰基、卤素、C1～C12的烷基、C2～C12的炔基、C2～C12的酰基、醛基、羧基、C1～C12的酯基、巯基、C1～C12的亚硫酰基、C1～C12的磺酰基、C1～C12的膦基、苯基、5～6元杂芳基、醌基、被1个或1个以上相同或不同的R₆取代的苯基、被1个或1个以上相同或不同的R₆取代的5～6元杂芳基中或被1个或1个以上相同或不同的R₆取代的醌基中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述R₄和R₅分别独立地为取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、氰基、卤素、取代或未取代的炔基、酰基、醛基、羧基、酯基、巯基、亚硫酰基、磺酰基或膦基中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述R₄和R₅分别独立地为苯基、5～6元杂芳基、氰基、卤素、C2～C12的炔基、C2～C12的酰基、醛基、羧基、C1～C12的酯基、巯基、C1～C12的亚硫酰基、C1～C12的磺酰基、C1～C12的膦基、被1个或1个以上相同或不同的R₆取代的苯基或被1个或1个以上相同或不同的R₆取代的5～6元杂芳基中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述R₆为卤素、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C8环烷基、C3～C8卤代环烷基、氰基、硝基、氨基、C1～C6烷基氨基、羟基、羟甲基、羧基、巯基、磺酰基、苯基或5～6元杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述卤素为氟、氯、溴或碘中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述5～6元杂芳基为吡唑基、呋喃基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、***基、噻吩基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基中的任意一种。

本发明中，所述C1～C12的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、3-己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基等基团，但并不仅限于上述基团。所述C1～C6烷基具有类似的含义。所述C1～C6卤代烷基即C1～C6烷基上的至少一个氢原子被卤素原子取代，所述卤素可以是氟、氯、溴或碘中的任意一种。所述C1～C6烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和特丁氧基等，但并不仅限于上述基团。所述C1～C6卤代烷氧基可以是C1～C6烷氧基上除α碳上的氢外的其他氢原子中至少一个被卤素原子取代，所述卤素可以是氟、氯、溴或碘中的任意一种。

本发明中，所述C3～C8环烷基可以是环丙基、2-甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、环己基、4-甲基环己基或4-乙基环己基等，但并不仅限于上述基团。所述C3～C8卤代环烷基为C3～C8环烷基上至少一个氢原子被卤素原子取代，所述卤素可以是氟、氯、溴或碘中的任意一种。

本发明中，所述C2～C12的炔基为-C≡CR₇的结构，其中R₇可以是氢原子或C1～C10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、3-己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、正壬基或正癸基等，但并不仅限于上述基团。

本发明中，所述C2～C12的酰基为-COR₈的结构，其中R₈可以是C1～C11的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、3-己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、正壬基、正癸基或正十一烷基等，但并不仅限于上述基团。

本发明中，所述C1～C12的酯基为-OCOR₉的结构，其中R₉可以是C1～C11的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、3-己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、正壬基、正癸基或正十一烷基等，但并不仅限于上述基团。

本发明中，所述C1～C12的亚硫酰基为-SOR₁₀的结构，其中R₁₀可以是C1～C12的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、3-己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基等基团，但并不仅限于上述基团。

本发明中，所述C1～C12的磺酰基为-OSOR₁₁的结构，所述R₁₁可以是C1～C12的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、3-己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基等基团，但并不仅限于上述基团。

本发明中，所述C1～C12的膦基为-PR₁₂R₁₃的结构，所述R₁₂和R₁₃可以分别独立地是是氢原子或C1～C12的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基、3-己基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基等基团，但并不仅限于上述基团。

本发明提供的空穴注入化合物优选为：

或

中的任意一种。

本发明目的之二在于提供一种空穴传输材料，所述空穴传输材料中掺杂有本发明提供的空穴注入化合物。

本发明目的之三在于提供一种有机电致发光设备，所述有机电致发光设备的空穴传输层由本发明提供的所述空穴传输材料制备得到。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种空穴注入化合物及其应用，空穴传输层中掺杂所述化合物的有机发光元件的开启电压低，能有效改善器件寿命。如其与F4-TCNQ在掺杂量向同时，且OLED中其他结构均相同的情况下，具有更高的效率(不低于80Cd/A)，更低的电压(不高于3.6V)，更长的寿命(不低于195h)。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明提供一种本发明提供的空穴注入化合物的制备方法，所述制备方法为：

将式II所示化合物与式III所示化合物溶解于溶剂中，加入催化剂，加热至回流反应，对反应后的溶液进行冷却结晶，固液分离后对得到的固体进行提纯和干燥，得到反应中间体；将反应中间体溶解于溶剂中并加入氧化剂和碱溶液，反应结束后对反应体系进行出水和固液分离，洗涤并提纯，得到所述空穴注入化合物。

为了便于说明，式II所示化合物中Y₁-Y₆与式I所示化合物中与X₁-X₆对应，当X₁-X₆中有至少一个基团为CX₇或BX₈时，对应的Y₁-Y₆的基团为＝CHX₇或＝BHX₈，当X₁-X₆中有至少一个基团为N时，对应的Y₁-Y₆的基团为-NH₂，当Y₁和Y₂、Y₃和Y₄或Y₅和Y₆同时为氨基时，则Y₁相连的碳原子和Y₂相连的碳原子、Y₃相连的碳原子和Y₄相连的碳原子或Y₅相连的碳原子和Y₆相连的碳原子间通过双键相连。当Y₁和Y₂、Y₃和Y₄或Y₅和Y₆中两个基团均为CX₇或BX₈时，则Z₁和Z₂中均为卤素；当Y₁和Y₂、Y₃和Y₄或Y₅和Y₆中两个基团均为氨基时，Z₁和Z₂均为-SCH₃；当Y₁和Y₂、Y₃和Y₄或Y₅和Y₆中两个基团中有一个为氨基，另一个为CX₇或BX₈时，Z₁和Z₂中一个为卤素，另一个为-SCH₃。式III所示化合物中R可以为R₁、R₂或R₃，但是为了提高反应的选择性和产率，本发明优选R₁、R₂和R₃为相同基团。

本发明提供的制备方法中，具体溶剂、反应时间、催化剂以及后处理方法(如：固液分离、结晶、洗涤、干燥以及纯化等)等具体条件的选择为本领域的常规技术手段，因此不再赘述。

实施例1

一种空穴注入化合物HI1制备方法：

如以下化学反应式所示，化合物1和2在催化剂作用下生成中间产物化合物3，因C(CN)₂为的缺电子基团，化合物3经去质子化和氧化后得到HI1。

具体合成步骤为：

在250mL单口烧瓶中加入4.0g化合物1，8.1g化合物2，40mL三氟甲苯和80mL乙醇混合溶液，搅拌20min使其充分混合溶解，再加入0.32g(C₆F₁₃CH₂CH₂)₃SnH，78℃条件下回流反应24h，停止加热，并将装置在加冰的水中冷却，使其结晶，然后过滤所得固体，并采用乙醇将其重结晶，然后放置于真空干燥箱中35℃恒温干燥6h，然后将干燥后的物质加入50ml单口烧瓶中，再加入2.3g K₃[Fe(CN)₆]，1.2g饱和KOH水溶液，20ml CHCl₃溶液，常温下搅拌6h，反应结束后，向装置中加入无水硫酸钠干燥，待水分被完全除去后，将其抽滤，并用少量CHCl₃洗涤，然后将滤液液浓缩，并用CHCl₃重结晶三次，最后升华得到黄褐色固体(产率43％)。

表征数据：

Tm(DSC)306℃，纯度99.9％；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):149.0,140.9,128.9,116.1,107.6,96.5,73.6。

实施例2

本实施例提供一种空穴注入化合物HI2制备方法：

如以下化学反应式所示，化合物4和5在乙醇中加热回流条件下可生成化合物6，并且化合物6在经去质子化及氧化后可得到目标化合物HI2。

在250mL单口烧瓶中加入2.8g化合物4，9.1g化合物5，120mL乙醇溶液，搅拌20min使其充分混合溶解，78℃条件下回流反应24h，停止加热，并将装置在加冰的水中冷却，使其结晶，然后过滤所得固体，并采用乙醇将其重结晶，然后放置于真空干燥箱中35℃恒温干燥6h，然后将干燥后的物质加入50ml单口烧瓶中，再加入2.3g K₃[Fe(CN)₆]，1.2g饱和KOH水溶液，20ml CHCl₃溶液，常温下搅拌6h，反应结束后，向装置中加入无水硫酸钠干燥，待水分被完全除去后，将其抽滤，并用少量CHCl₃洗涤，然后将滤液液浓缩，并用CHCl₃重结晶三次，最后升华得到黄褐色固体(产率72％)。

表征数据：

Tm(DSC)300℃，纯度99.9％；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):163.4,140.0,118.2,71.3。

实施例3

本实施例提供一种空穴注入化合物HI3制备方法：

如以下化学反应式所示，制备方法中的具体反应条件同HI2，产物为黄褐色固体(产率52％)。

表征数据：

Tm(DSC)336℃，纯度99.9％；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):187.0,175.2,163.0,144.5,138.7,131.0,126.7,117.2,100.0。

实施例4

本实施例提供一种空穴注入化合物HI4制备方法：

如以下化学反应式所示，制备方法中的具体反应条件同HI2，产物为黄褐色固体(产率47％)。

表征数据：

Tm(DSC)347℃，纯度99.9％；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):163.0,155.9,145.6,138.5,133.2,117.2,107.7,100.1。

应用实施例和对比例：

本发明提供一种OLED器件，其由下至上依次包括阳极(ITO，80nm)/空穴注入层/空穴传输层(NPB,100nm)/发光层(TCTA:Ir(ppy)₃(8％)，20nm)/电子传输层(BPhen(40％):LiQ(60％)，30nm)/阴极(Mg/Ag，20nm)；空穴注入层和空穴传输层的材料选择如表1所示：

表1

序号	空穴注入层(10nm)
		应用例1	NPB:HI1(4％)
应用例2	NPB:HI2(4％)
		应用例3	NPB:HI3(4％)
应用例4	NPB:HI4(4％)
		对比例	NPB:F4-TCNQ(4％)

应用例和对比例中，材料的简称对应的结构式如下：

器件性能测试将应用例提供的OLED期间进行发光效率的测试，测试方法为：器件性能(LE，V)数据在1000nits亮度下测得，寿命(LT95)数据在电流密度40mA/cm²条件下计算得到。

性能测试结果如表2所示：

表2

项目	Color	LE(Cd/A)	V(V)	LT95(hr)
					应用例1	green	87	3.1	228
应用例2	green	81	3.4	196
					应用例3	green	89	3.6	210
应用例4	green	96	3.2	326
					对比例	green	30	4.5	33

根据表2的性能可以看出，本发明材料高度适合用作OLED器件中的空穴注入材料，并且具有很好的空穴注入性能。与对比例相比，所选用于器件实施例中的材料具有更高的效率(不低于80Cd/A)，更低的电压(不高于3.6V)，更长的寿命(不低于195h)。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。