阅读说明：本技术 一种上转换荧光防伪标签的制备方法 (Preparation method of up-conversion fluorescent anti-counterfeiting labels ) 是由 李岳彬 赵倩茹 王成 柳维端 赵江 黄浩 胡永明 顾豪爽 于 2019-05-10 设计创作，主要内容包括：本发明公布了一种上转换荧光防伪标签的制备方法,包括步骤：导电衬底表面处理、制备图案化光刻胶导电衬底、配置电解液、电化学沉积制备图案化导电衬底、去胶及热处理,最后得到上转换发光特性的图案化薄膜,本方法结合溶液电化学沉积和微电子加工的方法使上转换荧光防伪标签具备高空间分辨率和高隐蔽性,制备的图案化薄膜具有多个可发出不同荧光的子图形,每个图形在不可见近红外光照射下激发出不同颜色的可见荧光。(The invention discloses a preparation method of up-conversion fluorescent anti-counterfeiting labels, which comprises the steps of conducting substrate surface treatment, patterned photoresist conducting substrate preparation, electrolyte preparation, electrochemical deposition preparation of patterned conducting substrate, photoresist removal and heat treatment, and finally obtaining a patterned film with up-conversion luminescence characteristics.)

一种上转换荧光防伪标签的制备方法

技术领域

本发明属于光电子信息材料领域，具体涉及一种上转换荧光防伪标签的制备方法。

背景技术

假冒伪劣商品严重损害消费者权益，同时给社会造成巨大经济损失。发展防伪技术和高效编码策略，实现商品流通的精确保密标识，有利于保护品牌价值和消费者权益。荧光标签在光照射下，会显示出特定荧光编码信息，是一种重要的商用防伪技术。常用的有机荧光染料分子和半导体荧光量子点等材料，具有发光效率高和发光颜色可调的优势，但面临重金属离子泄露毒性和光漂白等因素的局限。此外，这一类荧光染料由于短波长吸收常具有天然本底色彩，易泄露编码信息。

上转换荧光材料通过敏化剂(Yb³⁺,Nd³⁺)和激活剂(Er³⁺,Tm³⁺, Ho³⁺和Eu³⁺)共掺进氟化物透明基质,吸收808nm或980nm不可见近红外光，利用稀土离子的多光子吸收过程，发射可调谐的可见荧光，具有荧光寿命长、光化学稳定性高和背景荧光干扰低等特点，当上转换荧光材料印在透明衬底上时，编码区和未编码区不易区分，具有较高的隐蔽性和防伪效果，是一种具有重大商业应用潜力的荧光防伪标签材料。近年来上转换纳米晶的合成和光学性能调控技术的进步推动了相关防伪标签的应用研究。通常上转换荧光纳米颗粒采用水热或者高温有机相等方法制备，表面修饰有疏水性配体分子，在有机溶剂中有良好的分散性，加入粘稠剂形成油墨，打印出图案化的上转换荧光标签，分辨率可达100μm。粘度，表面张力和颗粒的团聚直接影响墨水的可打印性能。目前上转换荧光油墨存在三个重要的局限，一是上转换荧光纳米颗粒含量越高荧光越强，但过高的浓度容易引起颗粒的团聚和沉淀，导致油墨失效；二是纳米颗粒表面修饰分子易脱落，导致纳米颗粒团聚沉淀，导致油墨失效；三是打印的油墨干燥过程中, 由于液滴边缘易挥发介质蒸发速率大于中心蒸发速率，致使液滴内部产生一个外向的毛细流动，将悬浮的上转换荧光粒子携带至液滴边缘，在边缘沉淀成环状即咖啡环效应，导致纳米颗粒分布不均匀，降低薄膜的均匀性，荧光空间分辨率和防伪效果。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种上转换荧光防伪标签的制备方法，结合溶液电化学沉积和微电子加工的方法使上转换荧光防伪标签具备高空间分辨率和高隐蔽性。

为实现本发明的目的所采取的技术方案如下：

一种上转换荧光防伪标签的制备方法，步骤如下：

S1.使用去离子水、玻璃清洗剂、酒精、丙酮依次对导电衬底进行超声清洗，然后使用等离子体对导电衬底表面进行润湿性处理，或使用紫外照射及臭氧辐射对导电衬底表面进行润湿性处理；

S2.在步骤S1获得的导电衬底上涂敷光刻胶，并在97℃下烘烤 3min，然后在该导电衬底上曝光图案化光刻胶，露出图案化的导电衬底，待用；

S3.配置电解液；在0.1mol/L的硝酸钇或氯化钇的溶液中加入 0.1mol/L的稀土激活剂的氯化物/硝酸盐溶液和0.1mol/L的稀土敏化剂的氯化物/硝酸盐溶液配制成稀土离子混合溶液；采用5mol/L的氢氧化钠溶液将0.003～0.3mol/L的络合剂溶液的pH值调整为7.0～9.0 后加入到稀土离子混合溶液中，络合剂与稀土离子反应形成络合物溶液，再加入溶度为0.5mol/L的抗坏血酸钠溶液，采用5mol/L的氢氧化钠溶液将调节混合溶液pH为7.0～8.0，所述稀土离子混合溶液、络合剂溶液、抗坏血酸钠溶液的体积比为2：1：2，再加入氟化氨或氟化钠溶液，使氟离子与稀土离子的摩尔比为4～5：1，采用5mol/L的氢氧化钠溶液将调节pH值为5.0～7.0，得到透明胶体状电解液，待用；

S4.将步骤S2中图案化的导电衬底作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在步骤S3中电解液中进行电沉积，相对于Ag/AgCl电极的沉积电位0.6V～1.2V，沉积时间5～10 min，水浴沉积温度20～80℃，使稀土掺杂上转换荧光纳米晶沉积生长在露出的导电衬底上，制得上转换荧光薄膜；

S5.将图案化导电衬底置于丙酮溶液中，溶解除去导电衬底表面残余的光刻胶；

S6.将经步骤S5处理后的图案化导电衬底置于管式炉中进行退火 1～5h，退火温度为300～600℃，或利用上转换荧光薄膜和导电层衬底对近红外波段光的吸收差异，采用100～300℃低温近红外线烧结法选择性快速热处理导电衬底上的薄膜，得到具有上转换发光特性的稀土掺杂上转换荧光薄膜。

上述方案中，进一步的，导电衬底采用ITO、FTO导电玻璃，或柔性导电玻璃：PET-ITO、PI-ITO；

上述方案中，进一步地，步骤S2与S3之间还包括步骤：该导电衬底在110℃烘烤80s坚膜。

上述方案中，优选地，所述稀土掺杂上转换荧光薄膜为稀土激活剂与稀土敏化剂共掺杂的氟钇化钠薄膜，所述的稀土激活剂为铒、铥，所述的稀土敏化剂为镱、钕。

上述方案中，优选地，所述的稀土掺杂上转换荧光薄膜为镱铒共掺杂的氟钇化钠薄膜，镱的摩尔含量为20％，铒的摩尔含量为2％，其在980nm波长的激光照射下发出绿色荧光；

所述的稀土掺杂上转换荧光薄膜为镱铥共掺杂的氟钇化钠薄膜，镱的摩尔含量为20％，铥的摩尔含量为0.2～2％，其在980nm波长的激光照射下发出蓝色荧光；

所述的稀土掺杂上转换荧光薄膜为镱铒共掺杂的氟钇化钠薄膜，镱的摩尔含量为60％，铒的摩尔含量为2％，其在980nm波长的激光照射下发出红色荧光；

所述的稀土掺杂上转换荧光薄膜为镱钕铥共掺杂的氟钇化钠薄膜，镱的摩尔含量为2～20％，钕的摩尔含量为3％、铒的摩尔含量为 0.2～2％，其在808nm波长的激光照射下发出绿色荧光。

上述方案中，优选地，步骤S3中所述混合溶液包括以下摩尔含量的离子：

Y³⁺ 38～88％

Yb³⁺ 10～60％

Er³⁺ 2％。

上述方案中，优选地，步骤S3中所述混合溶液包括以下摩尔含量的离子：

Y³⁺ 78～79.8％

Yb³⁺ 20％

Tm³⁺ 0.2～2％。

上述方案中，优选地，步骤S3中所述混合溶液包括以下摩尔含量的离子：

上述方案中，优选地，所述络合物为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸。

上述方案中，优选地，步骤S2中光刻胶图案化采用以下任一种方法：曝光图案化光刻胶的步骤是：采用掩模版在匀胶后的导电衬底上进行紫外光曝光，显影，最后烘烤坚膜，获得表面附有图案化光刻胶的图案化的导电衬底；或者采用电子束曝光刻蚀(EBL)、X射线光刻(XRL)直接图案化曝光，然后显影溶解曝光区域光刻胶，漏出图案化导电衬底。

上述方案中，优选地，在步骤S5与S6之间还多次依次重复的步骤S2～S5。

具体地，进一步地，激光直写制备掩膜版的方法:采用脉冲光纤激光器(SPILasersG4 20W)直接在镀有Al膜的石英上刻写，脉冲宽度为100ns，重复频率为50kHz，平均功率为3W (1062±3nm)，写入速度控制在1000mm/s。将激光直写的Al膜石英镜作为掩模版。

具体地，进一步地，EBL电子束曝光刻蚀在导电衬底上制备图案化光刻胶：首先设置匀胶机低速500rpm时间6秒和高速4000rpm 时间30秒，在S1步骤获得的导电衬底上均匀旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)电子束抗蚀剂。图形发生系统(NPGS)设计图形，生成运行文件，图形对准及刻画。采用30keV加速电压，2.5nA电子束电流曝光1.5小时，最后60秒显影，坚膜，直接在导电衬底表面图案化光刻胶，通过表面光刻胶的图案化实现导电衬底的图案化。

具体地，进一步地，离子束刻蚀在导电衬底上制备图案化光刻胶：首先设置匀胶机低速500rpm时间6秒和高速4000rpm时间30 秒，在S1步骤获得的导电衬底上均匀旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)电子束抗蚀剂。再将CAD设计的图形导入系统，对刻蚀舱抽真空。采用30keV加速电压，65nA离子束电流直接刻蚀导电衬底表面光刻胶8分钟，最后60秒显影，坚膜，获得图案化光刻胶，通过表面光刻胶的图案化实现导电衬底的图案化。

具体地，进一步地，X射线光刻(XRL)在导电衬底上制备图案化光刻胶：首先设置匀胶机低速500rpm时间6秒和高速4000rpm 时间30秒，在S1步骤获得的导电衬底上均匀旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)电子束抗蚀剂。再将CAD设计的图形导入系统，调控获得能量为1-4kev的X光子直接刻蚀导电衬底表面光刻胶2-5分钟，最后60秒显影，坚膜，获得图案化光刻胶，通过表面光刻胶的图案化实现导电衬底的图案化。

具体地，进一步地，激光直写(LDW)在导电衬底上制备图案化光刻胶：首先设置匀胶机低速500rpm时间6秒和高速4000rpm 时间30秒，在S1步骤获得的导电衬底上均匀旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶。再将CAD设计的图形导入系统，采用脉冲光纤激光器(SPI LasersG4 20W)直接在光刻胶刻蚀，脉冲宽度为100ns，重复频率为50kHz，平均功率为1W(1062±3nm)，写入速度控制在1000mm/s，最后60秒显影，坚膜，获得图案化光刻胶，通过表面光刻胶的图案化实现导电衬底的图案化。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

经步骤S1处理的导电衬底润湿性、粘附力提高，使用柔性导电玻璃：PET-ITO、PI-ITO可制成具有延展性的防伪标签薄膜。

步骤S2中使用光刻胶正胶，如采用紫外光刻掩膜版法，经紫外光辐照后溶解被辐照的光刻胶，一方面将光刻掩膜版上的图案转移到导电衬底上，转移的图案具有毫米/微米级别的分辨率，另一方面将需电沉积的导电衬底暴露出来；光曝溶解光刻胶还可以使用EBL电子束曝光刻蚀法、FIB聚焦离子束光刻蚀法，X射线光刻(XRL)和激光直写(LDW)无需制作掩模版可直接图案化刻蚀光刻胶，通过表面光刻胶的图案化实现导电衬底的图案化。

使用步骤S3的电解液和步骤S2暴露出的导电衬底，暴露出的导电衬底上具有较高的润湿性、粘附力，用于在步骤S4中将稀土掺杂上转换荧光纳米晶均匀沉积在暴露出的导电衬底上，形成的图案化上转换荧光薄膜，图案分布均匀，分辨率高，克服了现有喷墨防伪技术中的纳米颗粒团聚沉淀和咖啡环效应的问题。

步骤S4制备的图案化薄膜图案分布均匀，分辨率可达20微米左右，克服了现有喷墨防伪技术中的纳米颗粒团聚沉淀和咖啡环效应的问题。

镱铒共掺杂的氟钇化钠薄膜[NaYF₄:Yb,Er(78:20:2)]在近红外光激发出可见绿色荧光，在可见光和紫外光照射下不可见，可在可见光下隐藏，用于防伪标识；

镱铒共掺杂的氟钇化钠纳米粒负载的薄膜[NaYF₄:Yb, Er(38:60:2)]薄膜在近红外光激发出可见红色荧光，在可见光和紫外光照射下不可见，可在可见光下隐藏，用于防伪标识；

镱铥共掺杂的氟钇化钠纳米粒负载的薄膜[NaYF₄:Yb, Tm(79.8:20:0.2)]和[NaYF₄:Yb,Tm(79.5:20:0.5)]在近红外光激发出可见蓝色荧光，在可见光和紫外光照射下不发光，在可见光和紫外光下具有隐蔽性，可用于防伪标识；

镱钕铥共掺杂的氟钇化钠纳米粒负载的薄膜[NaYF₄:Nb,Yb,Tm (76.8～94.8:3:2～20:0.2～2)]在近红外光激发出绿色荧光，在可见光和紫外光照射下不发光，在可见光和紫外光下具有隐蔽性，可用于防伪标识。

在步骤S5与S6之间还多次依次重复步骤S2～S5得到的图案化薄膜，具有多个可发出不同荧光的子图形，每个图形在相同波长的近红外光照射下激发出不同颜色的可见荧光。

步骤S6中导电层衬底不吸收近红外光，而上转换荧光薄膜吸收近红外光，可差异化加热上转换荧光薄膜而不加热柔性导电衬底。

附图说明

图1是NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺(78:20:2)薄膜表面的场发射扫描电镜图；

图2是NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺(78:20:2)薄膜的横断面场发射扫描电镜图；

图3是NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺(78:20:2)薄膜的X射线衍射图；

图4是NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺(78:20:2)薄膜的照片和紫外可见近红外透射光谱图；

图5是NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺(79.8:20:0.2)，NaYF₄:Yb³⁺, Er³⁺(78:20:2)，NaYF₄:Yb³⁺,Er^{3 +}(38:60:2)薄膜在980nm近红外光照射下的荧光照片和上转换荧光发射光谱图；

图6是NaYF₄:Nd³⁺,Yb³⁺,Tm³⁺(92.8:3:4:0.2)薄膜在808nm近红外光照射下的荧光照片和上转换荧光发射光谱图；

图7分别是(a)制备单色条形码图案用的掩膜版，(b)～(d)制备多色条形码图案用的掩膜版；

图8分别是(a)“条形码”图案化光刻胶在白光下的照片以及(b) NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺(79.5:20:0.5)、(c)NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺(78:20:2)、(d) NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺(38:60:2)薄膜以及(e)多步光刻和电化学沉积图案化稀土掺杂NaYF₄薄膜在980nm近红外光下的上转换荧光照片(比例尺 500μm)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

一种上转换荧光防伪标签的制备方法，实施步骤如下：

(1)等离子体用于导电衬底(ITO或FTO)处理：第一步，用去离子水、玻璃清洗剂、酒精和丙酮分别对导电衬底(FTO)进行超声清洗。第二步，在100Pa的真空条件下使用等离子发生器输出电压600～800V 活化氮气或氩气，用活化的氮气或氩气冲刷导电衬底(ITO或FTO) 表面。①变润湿性：一些有机化合物表面的润湿性对颜料、墨、粘结剂等的粘结性，对于材料表面的闪络电压及表面漏泄电流等电性能，都有很大的影响。衡量润湿性的量称为接触角。②强粘附性：用等离子体活化气体处理一些聚合物及金属之后，可使材料与粘附剂的结合强度得到加强。原因可以是聚合物表面的交联加强了边界层的粘附力；或是等离子体处理过程中引入了偶极子而提高了聚合物表面粘附强度；也可能是等离子体处理消除了聚合物表面的污层，改善了粘附条件。电晕处理也有同样效果。③强化聚合物与聚合物的粘附：例如玻璃丝加强的环氧树脂用氦等离子体处理后，与硫化橡胶的粘附增强233％。聚酯轮胎线经过等离子体处理后，与橡胶的粘附强度提高8.4 倍。

(2)图案化光刻胶导电衬底制备：首先设置匀胶机初始转速600 rpm旋涂6s，然后在第二转速2000rpm旋涂30s，将导电衬底旋涂上AZ5214光刻胶(苏州富士胶片电子材料有限公司,光刻正胶)，97℃烘烤3min。然后将具有编码图案的掩模版覆盖在匀胶后的导电衬底上进行350～450nm波长的紫外曝光，汞灯功率350W，曝光时间设置 10s，取下光刻掩膜版，显影，最后110℃烘烤80s坚膜，待用。

本方案中也可采用光刻胶负胶，但使用光刻胶负胶转移的图案分辨度较低。

所述的掩模版采用激光直写技术制备，脉冲光纤激光器(SPI Lasers

G4 20W)直接在Al膜覆盖的硅镜上刻写，脉冲宽度为100ns，重复频率为50kHz，平均功率为3W(1062±3nm)，写入速度控制在1000mm/s。将激光直写的Al膜石英镜作为的掩模版。

(3)电解液的配置：将10ml浓度为0.2mol/L络合剂溶液乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)pH值调节为7.0～9.0，先分别配置浓度为 0.1mol/L的氯化钇或硝酸钇溶液、氯化镱或硝酸镱溶液、氯化饵或硝酸饵溶液，以以上稀土硝酸盐或氯化物为前驱体配置摩尔比为78:20:2的钇离子、镱离子和饵离子形成的稀土离子混合溶液，取20ml 稀土离子混合溶液加入调节pH后的EDTA-2Na溶液形成稳定的络合物溶液，再加入20ml浓度为0.5mol/L的抗坏血酸钠，调节络合物溶液pH为弱碱性7.0～8.0，再加入20～25mL浓度为0.4mol/L的氟化氨(NH₄F)溶液，调节pH值为5.0～7.0，得到透明胶体状电解液，待用。

(4)薄膜电化学沉积：将具有图案化光刻胶的导电衬底为工作电极，铂电极为对电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积， Ag/AgCl电极为参比电极进行电沉积，相对于Ag/AgCl电极的沉积电位0.6V～1.2V，沉积时间5～10min，水浴沉积温度20～80℃。

(5)去胶：将电化学沉积后的图案化薄膜置于常温的丙酮溶液中浸没10秒，用丙酮，酒精和去离子水先后冲洗3次，除去衬底表面光刻胶，烘干备用。

(6)热处理：在耐高温衬底(ITO或FTO)上制备的薄膜在管式炉中进行退火1～5h，退火温度为300～600℃，得到具有NaYF₄:Yb,Er 上转换发光特性的图案化薄膜。

如图1，NaYF₄:Yb,Er(78:20:2)薄膜由致密的球形纳米颗粒组成，粒径为510±180nm。如图2，从横断面上看，FTO层上生长了厚度约为5.8μm的NaYF₄:Yb,Er(78:20:2)薄膜。如图3，除衬底FTO的衍射峰外(JCPDS***41-1445)，薄膜有三个明显的峰值为28.401°，47.149°和56.065°，分别对应α-NaYF₄(111)，(220)和(311)晶面(JCPDS ***06-0342)，结果表明，电化学沉积方法可以在液体环境中制备高结晶的纯立方相NaYF₄无机薄膜。如图4，在可见光波段的平均透过率约为76.2％，插图也显示出薄膜具有较高的透明度，有利于高隐蔽性荧光防伪标签的制备。如图5，随电磁波波长升高，在不可见长波段近红外光(808,980nm)的激发下，编码区域发射可调谐的可见荧光，薄膜在980nm近红外光照射下，薄膜发出波长为510～575nm的强绿光发射及625～700nm的较弱红光发射。如图8(b)，NaYF₄:Yb,Er(78:20:2)图案化薄膜在波长为980nm的近红外光照射下，编码区域发射绿色可见荧光，分辨率达到50μm左右。

实施例2

一种上转换荧光防伪标签的制备方法，实施步骤如下：

(1)等离子体用于导电衬底(柔性PET–ITO或柔性PI-ITO)处理：第一步，用去离子水、玻璃清洗剂、酒精和丙酮分别对导电衬底 (FTO)进行超声清洗。第二步，在100Pa的真空条件下使用等离子发生器输出电压600～800V活化氮气或氩气，用活化的氮气或氩气冲刷导电衬底(柔性PET–ITO或柔性PI-ITO)表面。柔性PET–ITO或柔性PI-ITO是ITO溅射在PET或PI表面形成柔性导电衬底。

(2)图案化光刻胶导电衬底制备(采用激光直写(LDW)技术制备)，在导电衬底上制备图案化光刻胶：首先设置匀胶机低速500rpm 时间6秒和高速4000rpm时间30秒，在S1步骤获得的导电衬底上均匀旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶。再将CAD设计的图形导入系统，采用脉冲光纤激光器直接在光刻胶刻蚀，脉冲宽度为 100ns，重复频率为50kHz，平均功率为0.5W(1062±3nm)，写入速度控制在1000mm/s，最后60秒显影，坚膜，获得图案化光刻胶，通过表面光刻胶的图案化实现导电衬底的图案化。

(3)电解液的配置：将10ml浓度为0.3mol/L络合剂溶液乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)pH值调节为7.0～9.0，先分别配置浓度为0.1mol/L的氯化钇或硝酸钇溶液、氯化镱或硝酸镱溶液、氯化饵或硝酸饵溶液，以上述稀土硝酸盐或氯化物为前驱体配置摩尔比为38:60:2的钇离子、镱离子和饵离子形成的稀土离子混合溶液，取20ml 稀土离子混合溶液加入调节pH后的EDTA-2Na溶液形成稳定的络合物溶液，再加入20ml浓度为0.5mol/L的抗坏血酸钠，调节络合物溶液pH为弱碱性7.0～8.0，再加入20～25mL浓度为0.4mol/L的氟化氨(NH₄F)溶液，调节pH值为5.0～7.0，得到透明胶体状电解液，待用。

(4)电化学沉积：将具有图案化光刻胶的导电衬底为工作电极，铂电极为对电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积， Ag/AgCl电极为参比电极进行电沉积，相对于Ag/AgCl电极的沉积电位0.6V～1.2V，沉积时间5～10min，水浴沉积温度20～80℃。

(5)去胶：将电化学沉积后的图案化薄膜置于常温的丙酮溶液中浸没10秒，用丙酮，酒精和去离子水先后冲洗3次，除去衬底表面光刻胶，烘干备用。

(6)热处理：柔性导电衬底(柔性PET-ITO，PI-ITO)采用300℃低温近红外线烧结技术对沉积的薄膜实现极高的能量密度(可达1000 kW/m²)快速烧结，得到具有NaYF₄:Yb,Er上转换发光特性的图案化薄膜。

如图5，薄膜在980nm近红外光照射下，薄膜发出波长为640～700 nm的可见红光。如图8(c)，NaYF₄:Yb,Er(38:60:2)图案化薄膜在波长为980nm的近红外光照射下，编码区域发射红色可见荧光，分辨率达到20μm左右。

实施例3

一种上转换荧光防伪标签的制备方法，实施步骤如下：

(1)等离子体用于导电衬底(ITO或FTO或PI-ITO)处理：第一步，用去离子水、玻璃清洗剂、酒精和丙酮分别对导电衬底(ITO或 FTO或PI-ITO)进行超声清洗。第二步，在100Pa的真空条件下使用等离子发生器输出电压600～800V活化氮气或氩气，用活化的氮气或氩气冲刷导电衬底(ITO或FTO或PI–ITO)表面。

(2)图案化光刻胶导电衬底制备(离子束刻蚀制备图案化导电衬底)：首先设置匀胶机低速500rpm时间6秒和高速4000rpm时间 30秒，在S1步骤获得的导电衬底上均匀旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)电子束抗蚀剂。再将CAD设计的图形导入系统，对刻蚀舱抽真空。采用30keV加速电压，65nA离子束电流直接刻蚀导电衬底表面光刻胶8分钟，最后60秒显影，坚膜，获得图案化光刻胶，通过表面光刻胶的图案化实现导电衬底的图案化。

(3)电解液的配置：将10mL浓度为0.2mol/L络合剂溶液乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)pH值调节为7.0～9.0，先分别配置浓度为 0.1mol/L的氯化钇或硝酸钇溶液、氯化镱或硝酸镱溶液、氯化铥或硝酸铥溶液，以以上稀土硝酸盐或氯化物为前驱体配置摩尔比为79.8:20:0.2的钇离子、镱离子和铥离子形成的稀土离子混合溶液，取 20ml稀土离子混合溶液加入调节pH后的EDTA-2Na溶液形成稳定的络合物溶液，再加入20mL浓度为0.5mol/L的抗坏血酸钠，调节络合物溶液pH为弱碱性7.0～8.0，再加入20～25mL浓度为0.4mol/L的氟化氨(NH₄F)溶液，调节pH值为5.0～7.0，得到透明胶体状电解液，待用。

(4)电化学沉积：将具有图案化光刻胶的导电衬底为工作电极，铂电极为对电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积， Ag/AgCl电极为参比电极进行电沉积，相对于Ag/AgCl电极的沉积电位0.6V～1.2V，沉积时间5～10min，水浴沉积温度20～80℃。

(5)去胶：将电化学沉积后的图案化薄膜置于常温的丙酮溶液中浸没10秒，用丙酮，酒精和去离子水先后冲洗3次，除去衬底表面光刻胶，烘干备用。

(6)热处理：在耐高温衬底(ITO或FTO)上制备的薄膜在管式炉中进行退火1～5h，退火温度为300～600℃，得到具有NaYF₄:Yb, Tm上转换发光特性的图案化薄膜。柔性导电衬底PI-ITO可采用 300℃低温近红外线烧结技术对沉积的薄膜实现极高的能量密度(可达1000kW/m²)快速烧结，得到具有NaYF₄:Yb,Tm(79.8:20:0.2)上转换发光特性的图案化薄膜。

如图5，薄膜在980nm近红外光照射下，薄膜发出波长为 450～510nm的可见蓝光。

实施例4

一种上转换荧光防伪标签的制备方法，实施步骤如下：

(1)等离子体用于导电衬底(ITO或FTO或PI-ITO)处理：第一步，用去离子水、玻璃清洗剂、酒精和丙酮分别对导电衬底(ITO或FTO或PI-ITO)进行超声清洗。第二步，采用紫外照射与臭氧辐射导电衬底(ITO或FTO或PI–ITO)表面。

(2)图案化光刻胶导电衬底制备(EBL电子束曝光刻蚀在导电衬底上制备图案化光刻胶)：首先设置匀胶机低速500rpm时间6秒和高速4000rpm时间30秒，在S1步骤获得的导电衬底上均匀旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)电子束抗蚀剂。纳米图形发生系统 (NPGS)设计图形，生成运行文件，图形对准及刻画。采用30keV加速电压，2.5nA电子束电流曝光1.5小时，最后60秒显影，坚膜。

(3)电解液的配置：将10ml浓度为0.003mol/L络合剂溶液乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)pH值调节为7.0～9.0，先分别配置浓度为 0.1mol/L的氯化钇或硝酸钇溶液、氯化镱或硝酸镱溶液、氯化铥或硝酸铥溶液，以以上稀土硝酸盐或氯化物为前驱体配置摩尔比为 79.5:20:0.5的钇离子、镱离子和铥离子形成的稀土离子混合溶液，取 20ml稀土离子混合溶液加入调节pH后的EDTA-2Na溶液形成稳定的络合物溶液，再加入20ml浓度为0.5mol/L的抗坏血酸钠，调节络合物溶液pH为弱碱性7.0～8.0，再加入20～25mL浓度为0.4mol/L的氟化氨(NH₄F)溶液，调节pH值为5.0～7.0，得到透明胶体状电解液，待用。

(4)电化学沉积：将具有图案化光刻胶的导电衬底为工作电极，铂电极为对电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积， Ag/AgCl电极为参比电极进行电沉积，相对于Ag/AgCl电极的沉积电位0.6V～1.2V，沉积时间5～10min，水浴沉积温度20～80℃。

(5)去胶：将电化学沉积后的图案化薄膜置于常温的丙酮溶液中浸没10秒，用丙酮，酒精和去离子水先后冲洗3次，除去衬底表面光刻胶，烘干备用。

(6)热处理：在耐高温衬底(ITO或FTO)上制备的薄膜在管式炉中进行退火1～5h，退火温度为300～600℃，得到具有NaYF₄:Yb, Tm上转换发光特性的图案化薄膜。柔性导电衬底PI-ITO可采用 300℃低温近红外线烧结技术对沉积的薄膜实现极高的能量密度(可达1000kW/m²)快速烧结，得到具有NaYF₄:Yb,Tm(79.5:20:0.5)上转换发光特性的图案化薄膜。

如图8(a)，二维条形码图案的光刻胶在白光照射下无法识别。如图8(b)，NaYF₄:Yb,Tm(79.5:20:0.5)图案化薄膜在波长为980nm的近红外光照射下，编码区域发射蓝色可见荧光，分辨率达到50μm左右。

实施例5

一种上转换荧光防伪标签的制备方法，实施步骤如下：

(1)等离子体用于导电衬底(ITO或FTO或PI-ITO)处理：第一步，用去离子水、玻璃清洗剂、酒精和丙酮分别对导电衬底(ITO或 FTO或PI-ITO)进行超声清洗。第二步，采用紫外照射与臭氧辐射导电衬底(ITO或FTO或PI–ITO)表面。

(2)图案化光刻胶导电衬底制备：X射线光刻(XRL)在导电衬底上制备图案化光刻胶：首先设置匀胶机低速500rpm时间6秒和高速4000rpm时间30秒，在S1步骤获得的导电衬底上均匀旋涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)电子束抗蚀剂。再将CAD设计的图形导入系统，调控获得能量为1-4kev的X光子直接刻蚀导电衬底表面光刻胶2-5分钟，最后60秒显影，坚膜，获得图案化光刻胶，通过表面光刻胶的图案化实现导电衬底的图案化。

(3)电解液的配置：将10ml浓度为0.2mol/L络合剂溶液乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)pH值调节为7.0～9.0，先分别配置浓度为 0.1mol/L的氯化钇或硝酸钇溶液、氯化钕或硝酸钕溶液、氯化镱或硝酸镱溶液、氯化铥或硝酸铥溶液，以以上稀土硝酸盐或氯化物为前驱体配置摩尔比为92.8:3:4:0.2的钇离子、钕离子、镱离子和铥离子形成的稀土离子混合溶液，取20ml稀土离子混合溶液加入调节pH后的EDTA-2Na溶液形成稳定的络合物溶液，再加入20ml浓度为0.5 mol/L的抗坏血酸钠，调节络合物溶液pH为弱碱性7.0～8.0，再加入20～25mL浓度为0.4mol/L的氟化氨(NH₄F)溶液，调节pH值为 5.0～7.0，得到透明胶体状电解液，待用。

(4)电化学沉积：将具有图案化光刻胶的导电衬底为工作电极，铂电极为对电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积， Ag/AgCl电极为参比电极进行电沉积，相对于Ag/AgCl电极的沉积电位0.6V～1.2V，沉积时间5～10min，水浴沉积温度20～80℃。

(5)去胶：将电化学沉积后的图案化薄膜置于常温的丙酮溶液中浸没10秒，用丙酮，酒精和去离子水先后冲洗3次，除去衬底表面光刻胶，烘干备用。

(6)热处理：在耐高温衬底(ITO或FTO)上制备的薄膜在管式炉中进行退火1～5h，退火温度为300～600℃，得到具有NaYF₄: Nd,Yb,Tm上转换发光特性的图案化薄膜。柔性导电衬底PI-ITO可采用300℃低温近红外线烧结技术对沉积的薄膜实现极高的能量密度 (可达1000kW/m²)快速烧结，得到具有NaYF₄:Nd,Yb,Tm (92.8:3:4:0.2)上转换发光特性的图案化薄膜。

如图6，薄膜在800nm近红外光照射下，薄膜发出波长为460～500 nm的可见蓝光，510～560nm的可见绿光，560～610nm的可见黄光，肉眼可见呈绿光。

实施例6

一种上转换荧光防伪标签的制备方法，实施步骤如下：

(1)等离子体用于导电衬底(ITO或FTO或PI–ITO或PET–ITO) 处理：第一步，用去离子水、玻璃清洗剂、酒精和丙酮分别对导电衬底(ITO或FTO或PI-ITO)进行超声清洗。第二步，采用紫外照射与臭氧辐射导电衬底(ITO或FTO或PI–ITO或PET–ITO)表面。

(2)图案化光刻胶导电衬底制备：首先设置匀胶机600rpm低速旋涂6s，2000rpm高速旋涂30s，将导电衬底旋涂上AZ5214光刻胶(苏州富士胶片电子材料有限公司,光刻正胶)，97℃烘烤3min。然后选用图7(b)中掩模版覆盖在匀胶后的导电衬底上进行350～450nm波长紫外光曝光，汞灯功率350W，曝光时间设置10s，显影，取下光刻掩膜版，最后110℃烘烤80s坚膜，待用。

(3)电解液的配置：将10mL浓度为0.003～0.3mol/L络合剂溶液 EDTA-2Na的pH值调节为7.0～9.0。先将所有的稀土硝酸盐或氯化物配成0.1mol/L的溶液装瓶待用。按照Y:Yb:Er＝38:60:2的摩尔比总共取20mL的稀土硝酸盐溶液混合搅拌，将混合溶液加入调节pH后的EDTA-2Na溶液形成稳定的络合物溶液，再加入20mL浓度为0.5 mol/L抗坏血酸钠，调节络合物溶液pH为弱碱性7.0～8.0，再加入 20～25mL浓度为0.4mol/L的NH₄F溶液，调节pH值为5.0～7.0，得到透明胶体状电解液，待用。

(4)电化学沉积：将具有图案化光刻胶的导电衬底为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，将三电极置于电解液中进行电沉积，沉积电位0.6V～1.2V，沉积时间2～5min，水浴沉积温度控制在20～80℃范围。

(5)除去多余光刻胶：将电化学沉积制备的图案化上转换荧光薄膜置于常温丙酮溶液中浸没10秒，用丙酮，酒精和去离子水先后冲洗3次，除去衬底表面残余光刻胶，烘干备用。

(6)重复步骤(2)，将图7(c)中掩模版的图案转移到步骤(5) 得到的导电衬底上。

(7)电解液的配置：将10mL浓度为0.003～0.3mol/L络合剂溶液 EDTA-2Na的pH值调节为7.0～9.0。先将所有的稀土硝酸盐或氯化物配成0.1mol/L的溶液装瓶待用。按照Y:Yb:Er＝78:20:2的摩尔比总共取20mL的稀土硝酸盐溶液混合搅拌，将混合溶液加入调节pH后的EDTA-2Na溶液形成稳定的络合物溶液，再加入20mL浓度为0.5 mol/L抗坏血酸钠，调节络合物溶液pH为弱碱性7.0～8.0，再加入 20～25mL浓度为0.4mol/L的NH₄F溶液，调节pH值为5.0～7.0，得到透明胶体状电解液，待用。

(8)在步骤(7)的电解液中重复步骤(4)。

(9)重复步骤(5)除去步骤(8)中导电衬底上多余的光刻胶。

(10)重复步骤(2)，将图7(d)中掩模版的图案转移到步骤(9) 得到的导电衬底上。。

(11)电解液的配置：将10mL浓度为0.003～0.3mol/L络合剂溶液EDTA-2Na的pH值调节为7.0～9.0。先将所有的稀土硝酸盐或氯化物配成0.1mol/L的溶液装瓶待用。按照Y:Yb:Tm＝79.5:20:0.5的摩尔比总共取20mL的稀土硝酸盐溶液混合搅拌，将混合溶液加入调节 pH后的EDTA-2Na溶液形成稳定的络合物溶液，再加入20mL浓度为0.5mol/L抗坏血酸钠，调节络合物溶液pH为弱碱性7.0～8.0，再加入20～25mL浓度为0.4mol/L的NH₄F溶液，调节pH值为5.0～7.0，得到透明胶体状电解液，待用。

(12)在步骤(11)的电解液中重复步骤(4)。

(13)重复步骤(5)除去步骤(12)中导电衬底上多余的光刻胶。

(13)热处理：在耐高温衬底(ITO，FTO)上制备的薄膜在管式炉中进行退火1～5h，退火温度为300～600℃，柔性导电衬底PI-ITO 或PET-ITO可采用快速300℃低温近红外线烧结技术对沉积的薄膜实现极高的能量密度(可达1000kW/m²)快速烧结，得到具有NaYF₄:Yb, Er(38:60:2)、NaYF₄:Yb,Er(78:20:2)、NaYF₄:Yb,Tm(79.5:20:0.5)上转换发光特性的图案化薄膜。

如图8(e)，稀土掺杂NaYF₄上转换荧光图案化薄膜在波长为980 nm的近红外光照射下，编码区域发射多色可见荧光，分辨率达到50 μm左右。