一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置及方法
阅读说明：本技术 一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置及方法 (Microelectrode structure preparation device and method based on electrofluid reduction drop printing ) 是由 王莉 韦诗嘉 冯学明 贾希蓓 罗钰 卢秉恒 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置及方法,通过在玻璃喷嘴下端设有喷口,将高压输出装置的参考端连接导电金属丝,并将导电金属丝设置于玻璃喷嘴内的金属盐溶液内,利用打印移动平台上的导电基底与高压输出装置的高压输出端连接,在导电金属丝和导电基底之间因电势差产生电场,从而利用电场使玻璃喷嘴内的金属盐溶液以液滴形式喷射,液滴飞行接触导电基底,负电极电势使液滴中的金属离子得到电子发生电化学还原反应从而形成金属微柱,金属微柱进一步结合过电位电化学沉积能够快速生成含有树枝状晶体的微电极结构,本发明结构简单,能够制备复杂的三维电极结构,提高微电极结构的比表面积,使其制备的传感器灵敏度有效提高。(The invention discloses a microelectrode structure preparation device and a method based on electrofluid reduction drop printing, wherein a nozzle is arranged at the lower end of a glass nozzle, a reference end of a high-voltage output device is connected with a conductive metal wire, the conductive metal wire is arranged in a metal salt solution in the glass nozzle, a conductive substrate on a printing mobile platform is connected with a high-voltage output end of the high-voltage output device, an electric field is generated between the conductive metal wire and the conductive substrate due to potential difference, so that the metal salt solution in the glass nozzle is sprayed in a droplet form by using the electric field, the droplet flies and contacts the conductive substrate, metal ions in the droplet are subjected to electrochemical reduction reaction by using the potential of a negative electrode to form a metal microcolumn, and the metal microcolumn is further combined with overpotential electrochemical deposition to quickly generate a microelectrode structure containing dendritic crystals, the complex three-dimensional electrode structure can be prepared, the specific surface area of the microelectrode structure is improved, and the sensitivity of the prepared sensor is effectively improved.)
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置及方法。
背景技术
目前用于人体健康监测的生物传感器显现出微型、可穿戴、高灵敏度等新的要求和发展趋势，微型电极结构的制备大多基于光刻等传统的制造方法，过程复杂，材料利用率低。光刻等传统的制造方法增加了材料的消耗，降低了电极材料的利用率，并且由于光刻技术的限制，迭代传感器电极结构的设计制造比较困难，不利于制备出异形或复杂的三维电极结构，从而导致电极结构的比表面积降低，传感器的灵敏度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置及方法，以克服现有技术的不足。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置，包括高压输出装置、玻璃喷嘴和打印移动平台，玻璃喷嘴下端设有喷口，玻璃喷嘴内设有金属盐溶液，高压输出装置的参考端连接有导电金属丝，导电金属丝设置于玻璃喷嘴内的金属盐溶液内，打印移动平台上固定有导电基底，导电基底与高压输出装置的高压输出端连接，高压输出装置用于提供负脉冲波形。
进一步的，导电金属丝悬空插入金属盐溶液内。
进一步的，高压输出装置包括函数发生器和高压放大器，函数发生器用于输出负脉冲波形，函数发生器的输出端连接高压放大器，高压放大器的高压输出端连接导电基底。
进一步的，金属盐溶液采用CuSO4水溶液或HAuCl4水溶液。
进一步的，还包括连接于高压输出装置和打印移动平台的控制器，控制器用于控制高压输出装置输出负脉冲波形以及打印移动平台的移动。
进一步的，导电基底采用电化学葡萄糖传感器三电极的工作电极。
一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备方法，包括以下步骤：
S1，在导电基底上打印生成微柱阵列；
S2，以生成微柱阵列的导电基底为工作电极，基于三电极配置的电化学工作站仪器，在镀金溶液中进行过电位电化学沉积在微柱阵列的柱体尖端形成树枝状晶体。
进一步的，在镀金溶液中进行过电位电化学沉积，工艺参数为-2V电压，占空比50％，循环次数不少于600次。
进一步的，镀金溶液采用HAuCl4水溶液和HCl水溶液的混合物，HAuCl4水溶液和HCl水溶液的混合体积比为1：1。
进一步的，采用基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置，喷射出含有金属离子的液滴，在导电基底上逐滴电化学还原生长出微柱阵列。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置，采用高压输出装置、玻璃喷嘴和打印移动平台，通过在玻璃喷嘴下端设有喷口，玻璃喷嘴内设置金属盐溶液，将高压输出装置的参考端连接导电金属丝，并将导电金属丝设置于玻璃喷嘴内的金属盐溶液内，在玻璃喷嘴内形成金属离子生成腔，然后利用打印移动平台上的导电基底与高压输出装置的高压输出端连接，通过高压输出装置提供负脉冲波形，在导电金属丝和导电基底之间因电势差产生电场，从而利用电场使玻璃喷嘴内的金属盐溶液以液滴形式喷射，液滴飞行接触到接有负压的导电基底后，负电极电势使液滴中的金属离子得到电子发生电化学还原反应从而形成金属微柱，利用本装置生成的金属微柱能够进一步快速生成含有树枝状晶体的微电极结构，本发明结构简单，能够制备复杂的三维电极结构，提高微电极结构的比表面积，从而使其制备的传感器灵敏度有效提高。
进一步的，导电金属丝悬空插入金属盐溶液内，确保导电金属丝与打印移动平台上连接的导电基底具有电势差而形成稳定的电场。
进一步的，采用控制器用于控制高压输出装置的输出负脉冲波形以及打印移动平台的移动，控制精度高，自动化程度高。
本发明一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备方法，通过在导电基底上打印生成微柱阵列，以生成微柱阵列的导电基底为工作电极，基于三电极配置的电化学工作站仪器，在镀金溶液中进行过电位电化学沉积在微柱阵列的柱体尖端形成树枝状晶体，能够在过电位电化学沉积过程中生成高比表面积的微电极结构，本方法简单，可控性强，能够实现复杂结构的制备。
附图说明
图1为本发明实施例中微电极结构制备装置结构示意图。
图2为图1局部放大示意图。
图3为本发明实施例中微电极结构制备流程图。
图4为本发明实施例中电化学葡萄糖传感器工作电极应用示意图。
其中，1、函数发生器；2、高压放大器；3、玻璃喷嘴；4、导电金属丝；5、金属盐溶液；6、液滴；7、金属离子；8、金属原子；9、金属微柱；10、打印移动平台；11、导电基底；12、对电极；13、参比电极；14、树枝状晶体。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明基于电流体还原滴印的结构设计，一种基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置，包括高压输出装置、玻璃喷嘴3和打印移动平台10，玻璃喷嘴3下端设有喷口，玻璃喷嘴3内设有金属盐溶液5，高压输出装置的参考端V0连接有导电金属丝4，导电金属丝4设置于玻璃喷嘴3内的金属盐溶液5内，打印移动平台10上固定有导电基底11，导电基底11与高压输出装置的高压输出端Vout连接，高压输出装置用于提供负脉冲波形。
玻璃喷嘴3采用锥形结构；导电金属丝4悬空插入金属盐溶液5内，避免堵塞玻璃喷嘴3的喷口，确保导电金属丝4与打印移动平台10上连接的导电基底11具有合适的电势差而形成稳定的电场。
导电基底11采用电化学葡萄糖传感器三电极的工作电极。打印移动平台10采用三轴运动平台，具体的，三轴运动平台中，XY轴是水平运动，用于调整喷嘴在基底上的打印位置，而Z轴垂直上下移动，用于调整喷嘴和打印基底之间的间隔。
玻璃喷嘴3的喷口内径小于等于30μm；本申请玻璃喷嘴3采用喷口内径为10到20μm，金属盐溶液不能自滴，只能在加电产生电势差形成电场的情况下将液滴从喷嘴中拉出，喷射出的液滴包裹着金属离子滴落在基底上。玻璃喷嘴3是由外径1mm、内径0.58mm的玻璃管通过拉针和锻针制作的玻璃针制成，伸入的导电金属丝直径为0.1到0.2mm。导电金属丝4的端部与玻璃喷嘴3的喷口距离为5到8mm。
如图2所示，高压输出装置包括函数发生器1和高压放大器2，函数发生器用于输出负脉冲波形，函数发生器的输出端连接高压放大器，函数发生器输出的负脉冲波形经过高压放大器放大，从高压输出端Vout输出至导电基底11上，与高压放大器的参考端V0连接的导电金属丝4和导电基底11之间的电势差产生电场，电场使玻璃喷嘴3内的金属盐溶液5从玻璃喷嘴3喷口喷射出金属盐溶液液滴6；液滴飞行接触到接有负压的导电基底11，负电极电势使液滴中的金属离子7得到电子发生电化学还原反应，还原得到的金属原子8进行后续的结晶生长形成金属微柱。
金属盐溶液采用CuSO4水溶液或HAuCl4水溶液；CuSO4溶液中含有Cu2+，HAuCl4水溶液中含有络离子[AuCl4]-；金属盐溶液中添加有酸，具体采用盐酸HCl和硫酸H2SO4，盐酸HCl和硫酸H2SO4的物质的量浓度与CuSO4或HAuCl4的物质的量浓度相同，如10mM HAuCl4中添加10mM HCl，以避免发生水解。导电金属丝4采用惰性金属，具体的，对于CuSO4水溶液采用铜丝，对于HAuCl4水溶液采用金丝；采用与溶液中离子相同元素的金属丝，在加电的情况下金属丝失去电子产生金属离子。
还包括连接于高压输出装置和打印移动平台的控制器，通过控制器控制波形的输出通断来控制喷射与否，调节波形电压、脉宽和频率参数来调节单次脉冲沉积量和相邻喷射沉积的间隔时间，以及与打印移动平台的协调配合，可以按需打印生长出所需的电极结构。玻璃喷嘴3可采用不同孔径的喷嘴，通过减小玻璃喷嘴3的口径能够减小喷射液滴的大小从而提高打印特征的分辨率。当负脉冲电压相对于基电压的占空比为100％，即为负直流电压时，作为负脉冲电压中的一种情况，将以整个系统的固有频率高频连续喷射液滴。导电基底11底部设有加热装置，用于导电基底的加热，通过调节基底的温度来调节液滴的蒸发干燥速率。
一种基于上述制备装置的微电极结构制备方法，包括以下步骤：
S1，采用微电极结构制备装置在导电基底上打印生成微柱阵列；
具体的，采用基于电流体还原滴印的微电极结构制备装置，喷射出含有金属离子的液滴，在导电基底上逐滴电化学还原生长出微柱阵列。
柱子的生长位置、高度、间隙和数目调节：通过移动运动平台，改变喷嘴和打印基底的相对位置，在基底的对应位置上打印柱子，通过调节喷嘴在同一个位置的喷射打印时长来调节柱子的高度。通过设定打印轨迹，在某个位置打印一段时间后，再移动到下一个位置继续打印，重复下去即可打印出一个阵列，可以调节阵列中柱子与柱子之间的间隔和柱子的数目，比如10x10的阵列，当采用20微米内径的喷嘴时，典型柱子直径为10μm，高度可达80μm，柱子之间的间隔为100μm。
S2，以生成微柱阵列的导电基底为工作电极，基于三电极配置的电化学工作站仪器，以电化学工作站仪器的铂片电极为对电极，以电化学工作站仪器的Ag/AgCl电极为参比电极，在镀金溶液中进行过电位电化学沉积在微柱阵列的柱体尖端形成树枝状晶体14。
具体的，如图4所示，采用电化学工作站三电极配置，以上述打印有微柱阵列的导电基底作为工作电极，在镀金溶液中进行过电位电化学沉积，典型沉积工艺参数为-2V电压，占空比50％，循环次数不少于600次；微柱阵列的柱体顶部作为尖端边缘部位将会进一步生长出树枝状晶体，从而得到高比表面积的微电极结构。
镀金溶液采用50mM HAuCl4水溶液和50mM HCl水溶液的混合物，HAuCl4水溶液和HCl水溶液的混合体积比为1：1。
在微柱阵列的基础上，继续采用过电位电化学沉积在柱子顶部尖端长出树枝状晶体从而形成树林状的电极结构，此高比表面积的电极结构将会大大提高传感器的灵敏度，降低检测限。
本发明采用电流体滴印的方式喷射出金属盐溶液的微小液滴，结合电化学还原机制，液滴中的金属离子在接有负脉冲高压的导电基底上还原并结晶生长，从而打印出高分辨率的金属结构，而且溶剂主要为水，不含毒性较大的有机溶剂，安全，环境友好。在二维电极图案上直接原位打印精细的金属结构特征，并将其作为三维电极结构，应用于电化学生物传感器，典型的如电化学葡萄糖传感器。将电流体3D打印技术与过电位电化学沉积这一传统的、广义上的增材制造方法相结合，在增加电极结构比表面积的同时提高可控性和可调节能力。
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