阅读说明：本技术 Pbi纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜及其制备方法 (PBI fiber membrane reinforced high-temperature-resistant composite proton exchange membrane and preparation method thereof ) 是由 于洋洋 冯威 刘璐 袁超 赵玉会 张永明 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于燃料电池技术领域,具体的涉及一种PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜及其制备方法。由聚苯并咪唑维膜与全氟磺酸树脂制备而成。本发明所述的PBI多孔纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜,通过采用静电纺丝工艺制备的PBI多孔纤维膜,孔径及纤维直径大小可调,孔隙率高,全氟磺酸树脂溶液浸润性好；制备的高温质子交换膜具有高的机械性能及优良的离子传导性能,同时在高温下亦能保持较好的性能。(The invention belongs to the technical field of fuel cells, and particularly relates to a high-temperature-resistant composite proton exchange membrane reinforced by PBI fiber membranes and a preparation method thereof.)

PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体的涉及一种PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种直接将储存在燃料和催化剂中的化学能转化成电能的发电装置。燃料电池的研究开发到目前为止，已取得很大的进展，是一种逐渐成熟的绿色能源技术，可解决节能和环境保护两大难题，被称为最终的新能源形态。在众多种类的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高效率、无污染、无噪声、可连续工作等特点，此外还具有功率密度高、工作温度低、启动快、使用寿命长等优点，成为最具实用和商业价值的燃料电池。

传统的PEMFC质子交换膜广泛采用全氟磺酸树脂成膜，该膜的质子传导性能严重依赖于液态水，一般工作在60～90℃，温度过高会导致PEM脱水，质子传导率急剧下降，电池性能严重衰减。因此开发耐高温质子交换膜燃料电池，提高PEMFC的工作温度是解决传统PEMFC环境耐受性差、性能衰减等问题的有效措施之一。实际上，一般认为工作温度超过100℃的质子交换膜燃料电池可称之为高温质子交换膜燃料电池。而高温质子交换膜是PEMFC的核心部分，是实现高温操作的关键所在。聚苯并咪唑由于具有较高的玻璃化转变温度，在高温质子交换膜燃料电池领域研究相对成熟。

中国专利申请201711336350.5公布了一种耐高温复合质子交换膜，所述复合质子交换膜由聚苯并咪唑与侧链含苄基卤素芳香聚合物复合形成复合交联膜后浸渍磷酸而成，制备的复合质子交换膜具有较高的磷酸掺杂水平和良好的机械性能。中国专利申请201710084102.X公布了一种有机复合型高温质子交换膜及其制备方法，通过将聚苯并咪唑类型化合物与另外一种强碱性聚合物作为原料复合而成，但上述两种复合膜的电导率相比较全氟质子交换膜偏低，且有机酸的吸附量增加，复合膜的机械稳定性和抗氧化性则下降，影响了燃料电池的电性能和使用寿命。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜。制备的耐高温复合质子交换膜具有高的机械性能及优良的离子传导性能，同时在高温下亦能保持较好的性能；本发明同时提供了其制备方法。

本发明所述的PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜，由聚苯并咪唑(PBI)多孔纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成。

其中：

聚苯并咪唑多孔纤维膜层位于复合质子交换膜的中间，全氟磺酸树脂完全填充在聚苯并咪唑多孔纤维膜的微孔中。

所述的聚苯并咪唑结构式为：

本发明所述的PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜的制备方法，由以下步骤制备：

(1)PBI多孔纤维膜的制备

于极性溶剂中加入PBI得静电纺丝溶液，然后采用溶液静电纺丝工艺制备得到PBI多孔纤维膜。

(2)PBI多孔纤维膜增强的复合质子交换膜的制备

将全氟磺酸树脂溶液通过喷涂或涂布方式均匀喷涂在PBI多孔纤维膜材料上，并在40-170℃下干燥得PBI增强的耐高温复合质子交换膜。

其中：

步骤(1)中所述的PBI于极性溶剂中的质量浓度为1-50％。

步骤(2)中所述的耐高温复合质子交换膜的厚度为5-100μm。

优选的，PBI多孔纤维膜的制备方法，由以下步骤组成：

①静电纺丝溶液的配制

将PBI粉料逐步加入到极性溶剂中，于60℃下搅拌6-12h至完全溶解，静置8-12h，制备得到静电纺丝溶液；

②PBI多孔纤维膜的制备

将PBI溶液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数进行静电纺丝，然后置于50-100℃下真空干燥，制备得到PBI多孔纤维膜。

其中：

步骤①中所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮或丁酮中的一种或多种。

步骤②中所述的静电纺丝工艺参数为：静电纺丝电压为5-30KV，注射器推进速度为0.01-5mm/min，纺丝距离(针头与平板接收器距离)为05-25cm，温度为室温20-25℃。

步骤②中制备得到的PBI多孔纤维膜厚度为6-15μm。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明所述的PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜，高强度的PBI多孔纤维膜与全氟磺酸树脂溶液复合，制备的耐高温复合质子交换膜既保留了全氟磺酸树脂溶液的高电导率，同时PBI多孔纤维膜做为增强材料，还可以提高复合膜高温下的机械性能。

(2)本发明所述的PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜，PBI多孔纤维膜强度高、孔径均匀，制备的高温质子交换膜具有高的机械性能及优良的离子传导性能，同时在高温下亦能保持较好的性能。

(3)本发明所述的PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜，通过采用静电纺丝工艺制备的PBI多孔纤维膜，孔径及纤维直径大小可调，孔隙率高，全氟磺酸树脂溶液浸润性好；高温下机械强度及稳定性得到提高，电导率也得到提高。

附图说明

图1实施例1PBI纤维膜SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例1所述的PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜，由聚苯并咪唑(PBI)多孔纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成。

其中：

聚苯并咪唑多孔纤维膜层位于复合质子交换膜的中间，全氟磺酸树脂完全填充在聚苯并咪唑多孔纤维膜的微孔中。

所述的聚苯并咪唑结构式为：

本实施例1所述的PBI增强的耐高温复合质子交换膜的制备方法，由以下步骤制备：

(1)静电纺丝溶液的配置：将PBI粉料逐步加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于60℃下搅拌6h，至完全溶解，静置8h，配置成PBI浓度为15wt.％静电纺丝溶液。

(2)静电纺丝的制成：将PBI溶液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数，静电纺丝电压12kV，针头与平板接收器距离10cm，注射器推进速度0.03mm/min，常温下进行溶液静电纺丝，静电纺丝PBI纤维膜厚度为6μm，将制备的膜置于60℃下，真空干燥；其孔隙率可达到90％，模量可达到260Mpa。

(3)把全氟磺酸树脂溶液通过喷涂方式，均匀喷涂在PBI纤维膜表面，制备一定厚度的复合膜，在120℃下干燥得10μm的耐高温复合质子交换膜。

与无静电纺丝PBI纤维膜的全氟质子交换膜相比，含PBI纤维膜增强的复合膜弹性模量达到313MPa，拉伸强度为21MPa，不含PBI纤维膜的质子膜弹性模量仅为169MPa，拉伸强度为11MPa，力学强度有一定提高；同时含PBI纤维膜增强的复合膜的玻璃化转变温度为132℃，不含PBI纤维膜增强的质子膜的玻璃化转变温度为110℃。

实施例2

本实施例2所述的PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜，由聚苯并咪唑(PBI)纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成。

其中：

聚苯并咪唑多孔纤维膜层位于复合质子交换膜的中间，全氟磺酸树脂完全填充在聚苯并咪唑多孔纤维膜的微孔中。

所述的聚苯并咪唑结构式为：

本实施例2所述的PBI增强的耐高温复合质子交换膜的制备方法，由以下步骤制备：

(1)静电纺丝溶液的配置：将PBI粉料逐步加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于60℃下搅拌8h，至完全溶解，静置12h，配置PBI浓度为20wt.％。

(2)静电纺丝的制成：将PBI溶液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数，静电纺丝电压15kV，针头与平板接收器距离20cm，注射器推进速度0.03mm/min，常温下进行溶液静电纺丝，静电纺丝PBI纤维膜厚度为8μm，将制备的膜置于60℃下，真空干燥；其孔隙率可达到92％，模量可达到240Mpa。

(3)把全氟磺酸树脂溶液通过刮涂方式，均匀喷涂在PBI纤维膜表面，制备一定厚度的复合膜，在120℃下干燥得15μm的耐高温复合质子交换膜。

与无静电纺丝PBI纤维膜的全氟质子交换膜相比，含PBI纤维膜增强的复合膜弹性模量达到324MPa，拉伸强度为23MPa，不含PBI纤维膜的质子膜弹性模量仅为169MPa，拉伸强度为11MPa，力学强度有一定提高，同时含PBI纤维膜增强的复合膜的玻璃化转变温度为135℃，不含PBI纤维膜增强的质子膜的玻璃化转变温度为110℃。

实施例3

本实施例3所述的PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜，由聚苯并咪唑(PBI)纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成。

其中：

聚苯并咪唑多孔纤维膜层位于复合质子交换膜的中间，全氟磺酸树脂完全填充在聚苯并咪唑多孔纤维膜的微孔中。

所述的聚苯并咪唑结构式为：

本实施例3所述的PBI增强的耐高温复合质子交换膜的制备方法，由以下步骤制备：

(1)静电纺丝溶液的配置：将PBI粉料逐步加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于60℃下搅拌12h，至完全溶解，静置12h，配置PBI浓度为20wt.％。

(2)静电纺丝的制成：将PBI溶液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数，静电纺丝电压15kV，针头与平板接收器距离15cm，注射器推进速度0.03mm/min，常温下进行溶液静电纺丝，静电纺丝PBI纤维膜厚度为12μm，将制备的膜置于60℃下，真空干燥；其孔隙率可达到95％，模量可达到230Mpa。

(3)把全氟磺酸树脂溶液通过喷涂方式，均匀喷涂在PBI纤维膜表面，制备一定厚度的复合膜，在120℃下干燥得18μm的耐高温复合质子交换膜。

与无静电纺丝PBI纤维膜的全氟质子交换膜相比，含PBI纤维膜增强的复合膜弹性模量达到336MPa，拉伸强度为26MPa，不含PBI纤维膜的质子膜弹性模量仅为169MPa，拉伸强度为11MPa，力学强度有一定提高，同时含PBI纤维膜增强的复合膜的玻璃化转变温度为138℃，不含PBI纤维膜增强的质子膜的玻璃化转变温度为110℃。

实施例4

本实施例4所述的PBI纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜，由聚苯并咪唑(PBI)纤维膜与全氟磺酸树脂制备而成。

其中：

聚苯并咪唑多孔纤维膜层位于复合质子交换膜的中间，全氟磺酸树脂完全填充在聚苯并咪唑多孔纤维膜的微孔中。

所述的聚苯并咪唑结构式为：

本实施例4所述的PBI增强的耐高温复合质子交换膜的制备方法，由以下步骤制备：

(1)静电纺丝溶液的配置：将PBI粉料逐步加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于60℃下搅拌12h，至完全溶解，静置12h，配置PBI浓度为25wt.％。

(2)静电纺丝的制成：将PBI溶液置于静电纺丝推进装置中，设置静电纺丝工艺参数，静电纺丝电压18kV，针头与平板接收器距离15cm，注射器推进速度0.03mm/min，常温下进行溶液静电纺丝，静电纺丝PBI纤维膜厚度为15μm，将制备的膜置于60℃下，真空干燥。

(3)把全氟磺酸树脂溶液通过喷涂方式，均匀喷涂在PBI纤维膜表面，制备一定厚度的复合膜，在120℃下干燥得20μm的耐高温复合质子交换膜。

与无静电纺丝PBI纤维膜的全氟质子交换膜相比，含PBI纤维膜增强的复合膜弹性模量达到351MPa，拉伸强度为28MPa，不含PBI纤维膜的质子膜弹性模量仅为169MPa，拉伸强度为11MPa，力学强度有一定提高，同时含PBI纤维膜增强的复合膜的玻璃化转变温度为140℃，不含PBI纤维膜增强的质子膜的玻璃化转变温度为110℃。