一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用
阅读说明：本技术 一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用 (Pyrazinyl porous covalent organic framework material, preparation method thereof and application thereof in proton conducting material of fuel cell ) 是由 李培洲 栾天翔 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用。本发明利用芘-4,5,9,10-四酮和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐为原料合成了一种具有高结晶性、多孔以及规则孔道,且结构稳定的吡嗪基COFs；对这种含有高密度的吡嗪和芘基团的COF分别进行磺化修饰、负载磷酸以及磺化修饰后再负载磷酸后得到了一系列功能化的吡嗪基COFs材料。本发明COFs材料在广泛的温度和湿度条件下均展现出良好的质子传导能力。(The invention provides a pyrazinyl porous covalent organic framework material, a preparation method thereof and application thereof in a proton conducting material of a fuel cell. The invention synthesizes the pyrazinyl COFs which have high crystallinity, porous and regular pore canals and stable structure by using pyrene-4, 5,9, 10-tetrone and 2,3,6,7,10, 11-hexaamino triphenyl hydrochloride as raw materials; the COFs containing the high-density pyrazine and pyrenyl groups are subjected to sulfonation modification, phosphoric acid loading and phosphoric acid loading after sulfonation modification respectively to obtain a series of functionalized pyrazinyl COFs materials. The COFs material of the invention shows good proton conductivity under wide temperature and humidity conditions.)
技术领域
本发明涉及一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用，属于有机功能材料中新型能源材料燃料电池质子交换膜材料领域。
背景技术
在低碳化的未来社会生活中，因为质子交换膜燃料电池具有转化效率高、环境友好等特点，有望成为现有传统的基于化石燃料动力技术的强有力的替代方案。质子交换膜作为燃料电池的核心技术之一，其质子传导性能直接影响整个燃料电池的最终性能表现。目前质子交换膜技术领域中已经商品化的材料是一种叫做Nafion的全氟磺酸基电解质聚合物；然而，其合成步骤繁琐、使用温度和湿度环境有限以及造价昂贵等严重制约了该材料的应用推广。
近年来，多孔共价有机框架材料(COFs)由于易于合成并且往往表现出优异的物理化学性能，其的制备和应用开发受到人们的广泛关注；然而其在燃料电池质子交换膜方面的应用还受到结构稳定性以及质子传导性能的限制。如，中国专利文献CN110305347A公开了一种改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法；所述制备方法包括以下步骤：将共价有机框架材料粉末加入去离子水中，经分散制成共价有机框架材料水分散液；将壳聚糖粉末溶于醋酸水溶液中，制成壳聚糖醋酸水溶液；将共价有机框架材料水分散液和壳聚糖醋酸水溶液混合制成混合溶液，除去溶剂后得到复合膜；将复合膜用硫酸溶液浸渍处理，得到交联复合膜，清洗至中性，干燥即得。该发明质子交换膜体积溶胀率低，但仍存在质子传导性欠佳的问题。又如，中国专利文献CN111269432A公开了一种二维共价有机框架材料及其制备和应用；该二维共价有机框架材料是由含有溴原子的苯类化合物1,3,5-三(4-溴苯基)苯经过Sonogashira偶联反应和脱保护，最后与叔丁氧羰基保护基经席夫碱反应组装而成。该发明共价有机框架材料原料低廉，合成工艺简单，方便提纯；但作为质子交换膜使用时，仍存在质子传导性欠佳的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用。本发明利用芘-4,5,9,10-四酮和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐为原料合成了一种具有高结晶性、多孔以及规则孔道，且结构稳定的吡嗪基COF；对这种含有高密度的吡嗪和芘基团的COF分别进行磺化修饰、负载磷酸以及磺化修饰后再负载磷酸后得到了一系列功能化的吡嗪基COFs材料。本发明COFs材料在广泛的温度和湿度条件下均展现出良好的质子传导能力。
本发明的技术方案如下：
一种吡嗪基多孔共价有机框架材料，所述有机框架材料为吡嗪基COFs(简称PyHATP-1)、磺化修饰的吡嗪基COFs(简称PyHATP-1-SO3H)、负载质子载体的吡嗪基COFs或磺化修饰-负载质子载体的吡嗪基COFs；
所述吡嗪基COFs是具有如下式(I)所示结构单元的二维多孔聚合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自H或SO3H，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同。
根据本发明优选的，所述质子载体为磷酸或咪唑。
根据本发明优选的，所述有机框架材料的比表面积为500-600m2/g，孔径为1-5nm；所述有机框架材料具有良好的结晶性。
上述吡嗪基COFs的制备方法，包括步骤：于有机溶剂A中，在对甲基苯磺酸催化下，芘-4,5,9,10-四酮和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐反应，然后经洗涤、干燥制备得到吡嗪基COFs。
根据本发明优选的，所述有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮和均三甲苯的混合溶剂；N-甲基吡咯烷酮和均三甲苯的体积比为1-3:1；芘-4,5,9,10-四酮的物质的量和有机溶剂A的体积比为0.01-0.05mol/L。
根据本发明优选的，所述芘-4,5,9,10-四酮、对甲基苯磺酸和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐的摩尔比为(1-2):(30-40):1；优选的，所述芘-4,5,9,10-四酮、对甲基苯磺酸和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐的摩尔比为1.5:35:1。
根据本发明优选的，芘-4,5,9,10-四酮和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐的反应温度为120-240℃，反应时间为3天-15天；优选的，反应温度为170-190℃，反应时间为4天-6天。
根据本发明优选的，所述芘-4,5,9,10-四酮和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐的反应是于厚壁耐压管或安瓿瓶中进行。
根据本发明优选的，所述洗涤是依次用DMF、水、甲醇、二氯甲烷各洗涤2-3次，然后用THF进行索氏提取20-30小时。
根据本发明优选的，所述干燥温度为80-120℃。
上述磺化修饰的吡嗪基COFs的制备方法，包括步骤：将上述制备的吡嗪基COFs分散于有机溶剂B中，在-20-10℃下滴加氯磺酸，滴加完毕后进行加热反应，然后经洗涤、干燥制备得到磺化修饰的吡嗪基COFs。
根据本发明优选的，所述有机溶剂B为二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯或四氢呋喃；所述吡嗪基COFs的质量和有机溶剂B的体积比为0.5g/L-3g/L。
根据本发明优选的，所述吡嗪基COFs和氯磺酸的质量比为1:25-35。
根据本发明优选的，所述滴加温度为-5-5℃；加热反应温度为20-60℃，加热反应时间为2天到10天；优选的，加热反应温度为20-40℃，加热反应时间为2天到4天。
根据本发明优选的，所述洗涤是用水洗涤；所述干燥温度为60-120℃。
上述负载质子载体的吡嗪基COFs或磺化修饰-负载质子载体的吡嗪基COFs的制备方法，包括步骤：
将上述制备的吡嗪基COFs或磺化修饰的吡嗪基COFs浸泡于2-4mol/L的质子载体水溶液中12个小时，然后经洗涤、干燥即得负载质子载体的吡嗪基COFs或磺化修饰-负载质子载体。质子载体被吡嗪基和磺酸基团通过离子键或氢键固定在COFs孔道中。
根据本发明优选的，所述质子载体为磷酸或咪唑。当质子载体为磷酸时，所得负载质子载体的吡嗪基COFs简称为H3PO4@PyHATP-1，磺化修饰的吡嗪基COFs简称为H3PO4@PyHATP-1-SO3H。所述磷酸(H3PO4)具有高的质子浓度、低的挥发性(>158℃)、高的质子迁移率。
根据本发明，浸泡时间在0～12h范围内，浸泡时间越长，质子电导率越高，当浸泡时间超过12h时，质子电导率不再增加；因此选择浸泡时间为12小时。
上述吡嗪基多孔共价有机框架材料在燃料电池质子传导材料中的应用，用作燃料电池中的质子交换膜。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明利用芘-4,5,9,10-四酮和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐为原料合成了含有高密度的吡嗪和芘基团的新型吡嗪基COFs，芘-4,5,9,10-四酮和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐的比例需适宜，如比例不合适则得不到本发明结构的吡嗪基COFs；所得吡嗪基COFs经磺化可得磺化修饰的吡嗪基COFs。吡嗪基COFs、磺化修饰的吡嗪基COFs骨架上具有吡嗪基、磺酸基等功能团，该类基团的存在使这些功能化的COFs本身就有质子导电能力。此外，吡嗪基和磺酸基的存在可以强化COFs材料对于质子载体的吸附性能，可进一步制备负载质子载体以及磺化修饰后再负载质子载体的吡嗪基COFs材料，从而增强材料的质子传导能力。
2、本发明制备的吡嗪基COFs材料为多孔结构，比表面积较大，孔道规则，且具有较高的结晶性。本发明制备的吡嗪基COFs材料结构稳定性高，具有优异的化学稳定性，能在各种常见的有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺等)、浓盐酸(6mol/L)、浓碱NaOH(6mol/L)、沸水中稳定存在。
3、本发明制备的吡嗪基COFs材料在广泛的温度和湿度条件下均展现出良好的质子传导能力；质子导电能力能够达到0.88×10-1S/cm，性能与目前商品化的Nafion材料相当(～1×10-1S/cm)，是一类潜在的可应用于质子交换膜燃料电池的新材料。
附图说明
图1是实施例1所合成PyHATP-1的粉末X射线衍射谱图与模拟的AA堆积与AB堆积的粉末X射线衍射谱图；
图2是实施例1所合成PyHATP-1和原料的傅里叶红外谱图；
图3是实施例1所合成PyHATP-1的氮气吸脱附等温线；
图4是实施例1所合成PyHATP-1的孔径分布图；
图5是实施例1所合成PyHATP-1经溶剂处理后的粉末X射线衍射对比谱图；
图6是实施例1所合成PyHATP-1与PyHATP-1-SO3H的傅里叶红外谱图；
图7是实施例1所合成PyHATP-1在不同温度下的奈奎斯特图(图7a)，实施例4所合成H3PO4@PyHATP-1在不同温度下的奈奎斯特图(图7b)，实施例3所合成PyHATP-1-SO3H在不同温度下的奈奎斯特图(图7c)，实施例5所合成H3PO4@PyHATP-1-SO3H在不同温度下的奈奎斯特图(图7d)。
图8是实施例所合成的PyHATP-1，PyHATP-1-SO3H，H3PO4@PyHATP-1和H3PO4@PyHATP-1-SO3H的质子传导与温度相关的阿伦尼乌斯图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不受限于此。实施例中所用原料如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用方法如无特殊说明均为常规方法，所用设备如无特殊说明均为常规设备。
实施例1
一种吡嗪基多孔共价有机框架材料，即PyHATP-1的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.06mmol)和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐(0.04mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂氮甲基吡咯烷酮(1.6mL)、均三甲苯(0.8mL)以及催化剂3.5mol/L的对甲苯磺酸水溶液(0.4mL)混合均匀。三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，保持安瓿瓶内负压并封管，然后放入180℃的烘箱中反应5天(反应物从解冻后的低温逐渐升温至180℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水溶液、甲醇，二氯甲烷各洗两次，然后转入索氏提取器中用THF洗24小时，100℃下烘干得到黑色的PyHATP-1产品，摩尔收率94％。
本实施例所合成PyHATP-1和原料芘-4,5,9,10-四酮(PTO)、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐(HATP)的傅里叶红外谱图如图2所示，由图可知，本发明成功制备得到目标产物。
PyHATP-1结晶性的研究：
用粉末衍射仪来检验PyHATP-1的结晶性，粉末X射线衍射谱图与模拟的AA堆积与AB堆积的粉末X射线衍射谱图如图1所示。PXRD展现出好的峰型和很高的峰强度，说明PyHATP-1具有良好的结晶性。
PyHATP-1多孔性的研究：
称取80mg左右的样品，在120℃条件下活化12个小时，然后通过气体吸附仪测试样品的氮气77K等温吸附曲线，氮气吸脱附等温线如图3所示，孔径分布图如图4所示。结果表明合成的PyHATP-1有较高的比表面积(559m2/g)和微孔大小的孔径(1.76nm)。
PyHATP-1的化学稳定性测试：
将PyHATP-1分别浸泡在DMF、DMSO、THF、乙醇、6mol/L盐酸水溶液、6mol/L NaOH水溶液、6mol/L H3PO4水溶液和沸水中2天，利用粉末衍射仪来检验浸泡上述溶液后PyHATP-1的化学稳定性，X射线衍射谱图如图5所示。结果显示被这些苛刻的条件处理过后PyHATP-1粉末峰能很好地保持，这展现出它们很好的稳定性。
实施例2
一种吡嗪基多孔共价有机框架材料，即PyHATP-1的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.06mmol)和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐(0.04mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂氮甲基吡咯烷酮(1.6mL)、均三甲苯(0.8mL)以及催化剂3.5mol/L的对甲苯磺酸水溶液(0.4mL)混合均匀。保持安瓿瓶内负压并封管，然后放入180℃的烘箱中反应5天(反应物从室温逐渐升温至180℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水溶液、甲醇，二氯甲烷各洗两次，然后转入索氏提取器中用THF洗24小时，100℃下烘干得到黑色的PyHATP-1产品，摩尔收率78％。
实施例3
一种吡嗪基多孔共价有机框架材料，即磺化修饰的吡嗪基COFs(简称PyHATP-1-SO3H)的制备方法如下：
取60mg实施例1方法制备的PyHATP-1粉末分散在60mL二氯甲烷溶液中，将温度降低至0℃，逐滴滴加1.05ml的氯磺酸，在30℃下反应72小时，过滤，然后用水彻底清洗固体，然后将所得样品在100℃下真空干燥24小时，得到干燥的PyHATP-1-SO3H。
本实施例所合成PyHATP-1-SO3H的傅里叶红外谱图如图6所示，与PyHATP-1对比可知，本实施例成功制备得到磺化修饰的吡嗪基COFs。
实施例4
一种吡嗪基多孔共价有机框架材料，即负载磷酸的吡嗪基COFs(简称H3PO4@PyHATP-1)的制备方法如下：
取60mg实施例1方法制备的PyHATP-1浸泡在3mol/L磷酸水溶液中12小时，过滤，然后用蒸馏水彻底清洗固体，直到洗脱液达到pH＝7，然后将所得样品在120℃下干燥24小时，得到干燥的负载磷酸的吡嗪基COFs。
实验发现，浸泡时间在0～12h范围内，浸泡时间越长，质子电导率越高，当浸泡时间超过12h时，质子电导率不再增加。
实施例5
一种吡嗪基多孔共价有机框架材料，即磺化修饰-负载质子载体的吡嗪基COFs(简称H3PO4@PyHATP-1-SO3H)的制备方法如下：
取60mg实施例3方法制备的PyHATP-1-SO3H浸泡在3mol/L磷酸水溶液中12小时，过滤，然后用蒸馏水彻底清洗固体，直到洗脱液达到pH＝7，然后将所得样品在120℃下干燥24小时，得到干燥的磺化修饰-负载磷酸的吡嗪基COFs。
实验发现，浸泡时间在0～12h范围内，浸泡时间越长，质子电导率越高，当浸泡时间超过12h时，质子电导率不再增加。
试验例
质子导电性质的测试：
使用电化学工作站在一定湿度与温度下测试实施例1、3-5制备的材料压制的薄片的交流阻抗，利用公式σ＝L/RA计算出电导率值,其中σ是质子电导率，L是薄片膜的厚度，A是膜的面积，R是电阻。
质子导电随温度变化的测试：
保持湿度(98％RH)不变，改变温度30℃,40℃，…，80℃等，分别测得交流阻抗图，如图7所示；通过软件拟合能分别读出相应的电阻值，并计算出质子导电率。由图7结果发现，温度越高，质子导电率越高。
在图7与图8中可以看到，在80℃，98％RH的条件下，合成的H3PO4@PyHATP-1-SO3H具有很高的质子导电能力，能达到0.88×10-1S/cm的质子导电率，这个质子传导数值甚至可以与商业Nafion的值(～1×10-1S/cm)相比较。同时，还可以看到该类材料的质子传导的活化能都较低，低至0.11eV，且均不高于0.4eV，这表明该类材料的质子传导的壁垒较小。
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