阅读说明：本技术 低钠素玻璃、化学强化玻璃及化学强化玻璃的制备方法 (Low-sodium glass, chemically strengthened glass and preparation method of chemically strengthened glass ) 是由 谈宝权 胡伟 黄昊 陈芳华 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种低钠素玻璃、化学强化玻璃及化学强化玻璃的制备方法,其中素玻璃中Na<Sub>2</Sub>O的mol％含量小于或等于4.5％,Li<Sub>2</Sub>O的mol％含量为7.0％～13.0％,SiO<Sub>2</Sub>、B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>和MgO的mol％含量的和为78.0％～88.0％。本发明以少量钠和钾的离子交换形成低表面压应力,降低内部与之对应的张应力,减少了破坏性测试的离散度,产品品质更均匀,提高了强度稳定性,提高了使用过程中的安全系数；大量的锂和钠的离子交换形成深的裂纹压制层,阻碍了裂纹的扩展,降低裂纹尖端的应力集中,保证了素玻璃在强化后的整体抗冲击强度。(The invention discloses low-sodium glass, chemically strengthened glass and a preparation method of the chemically strengthened glass, wherein Na in the low-sodium glass 2 The mol% content of O is less than or equal to 4.5%, Li 2 The mol% content of O is 7.0% -13.0%, SiO 2 、B 2 O 3 、Al 2 O 3 And the sum of the mol% content of MgO is 78.0-88.0%. According to the invention, a small amount of sodium and potassium ions are exchanged to form low surface pressure stress, so that the internal corresponding tensile stress is reduced, the dispersion of destructive testing is reduced, the product quality is more uniform, the strength stability is improved, and the safety coefficient in the use process is improved; a large amount of lithium and sodium ions are exchanged to form a deep crack pressed layer, so that the crack is prevented from expanding, the stress concentration at the tip of the crack is reduced, and the plain glass is ensured to be strengthenedThe overall impact strength is high.)

低钠素玻璃、化学强化玻璃及化学强化玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃生产制造技术领域，尤其涉及一种低钠素玻璃、化学 强化玻璃及化学强化玻璃的制备方法。

背景技术

化学强化玻璃因其高强度和高透明度，广泛应用于各种电子设备显示 器的保护。玻璃为脆性固体材料，具有很高的理论强度，然而玻璃的实际 强度要远低于其理论强度。这是因为玻璃在成型和加工过程中表面产生了 大量的微裂纹，这些裂纹造成了应力集中现象，裂纹尖端的应力

其中，σ₀为垂直裂纹方向所受应力，a为裂纹的深度，r为固定值，并且a 远大于r。这就导致裂纹尖端附近所受的应力σ_r要比σ₀大得多，裂纹深度a 越大，σ_r越大，应力越集中，玻璃的实际强度越低。为了克服玻璃表面微 裂纹的影响，采用了表面离子交换即化学强化，获得压应力层。玻璃在进 行化学强化时会发生离子交换，内较小半径的Na⁺离子与熔融盐中游离的较 大半径的K⁺离子发生交换，K⁺离子进入玻璃后，形成“挤塞”效应，从而 使玻璃表面产生较高压应力；另一方面，玻璃中Li⁺与熔融盐中Na⁺离子的交换可以形成更深的压应力层，化学强化玻璃的高强度正是来源于这两种 离子交换所形成的表面压应力层。因此现有玻璃强化时为了获得更高的表 面压应力来提高强度，在玻璃中往往加入了大量的钠。然而在分析了大量 的强化玻璃强度测试实验结果后发现，高钠含量玻璃强化后的强度稳定性 很差，离散性大，导致其容易在较小的应力下发生破裂，这一现象极大的 降低了化学强化玻璃的使用安全系数。

因此，现有技术存在不足，需要改进。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低钠素玻璃、化学强 化玻璃及化学强化玻璃的制备方法。

本发明的技术方案如下：提供一种低钠素玻璃，所述素玻璃中Na₂O的 mol％含量小于或等于4.5％，Li₂O的mol％含量为7.0％～13.0％，SiO₂、B₂O₃、 Al₂O₃和MgO的mol％含量的和为78.0％～88.0％。

优选地，SiO₂的mol％含量在65.0％～72.0％范围内。

优选地，B₂O₃与Na₂O的mol％含量的比值在0.15～0.5范围内。

优选地，Li₂O与Na₂O的mol％含量的和为7.0％～17.5％。

优选地，所述素玻璃还包括Ce的氧化物和Tm的氧化物，所述Ce的 氧化物的mol％含量为0％～2.0％，所述Tm的氧化物的mol％含量为0％～ 1.0％。

优选地，所述素玻璃采用浮法、溢流法、压延法及烧注成型法中的任 一种方法成型而成。

本发明还提供一种化学强化玻璃，将如上所述的素玻璃经过化学离子 强化工艺后形成强化玻璃，所述素玻璃的板厚为0.3mm～1.2mm时，所述 强化玻璃的表面压应力为200MPa～600MPa，压应力深度0.05mm～0.20 mm，高张应力线密度CTs大于或等于45000MPa/mm。

优选地，所述素玻璃的板厚为0.3mm～1.0mm，所述强化玻璃的表面 压应力为200MPa～550MPa，压应力深度0.05mm～0.18mm，高张应力线 密度CTs在45000MPa/mm～60000MPa/mm范围内。

优选地，所述素玻璃的板厚为0.4mm～0.8mm，所述强化玻璃的表面 压应力为200MPa～500MPa，压应力深度0.05mm～0.15mm，高张应力密 度线CTs在50000MPa/mm～65000MPa/mm范围内。

优选地，所述素玻璃的板厚为0.5mm～1.2mm，所述强化玻璃的表面 压应力为300MPa～500MPa，压应力深度0.05mm～0.2mm，高张应力密 度线CTs大于或等于60000MPa/mm。

优选地，在所述强化玻璃的强度满足整机跌落测试负载177g配重条件 下，自由跌落在180目砂纸平面，其冲击高度平均值大于或等于1.3m。

本发明还提供一种化学强化玻璃的制备方法，包括以下步骤：

将如上所述的素玻璃在熔融硝酸钠、熔融硝酸钾和熔融硝酸锂中的至 少两种盐中进行一次或多次离子交换制备出如上所述的化学强化玻璃。

优选地，在化学强化前还包括热处理步骤。

采用上述方案，本发明具有如下有益效果：

1、通过本发明设计的低钠配方方案，低钠素玻璃在化学强化时，以少 量Na⁺与K⁺的离子交换，形成低表面压应力，降低了玻璃内部与之对应的 张应力，从而减少了破坏性测试的离散度，产品品质更均匀，提高了强度 稳定性，大幅提高使用过程中的安全系数；

2、大量的Li⁺与Na⁺的离子交换，形成深的裂纹压制层，阻碍了裂纹的 扩展，降低裂纹尖端的应力集中，从而保证了素玻璃在强化后的整体抗冲 击强度。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说 明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实 施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人 员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明 保护的范围。

本发明提供一种低钠素玻璃，一实施例中，所述素玻璃中Na₂O的mol％ 含量小于或等于4.5％，Li₂O的mol％含量为7.0％～13.0％，SiO₂、B₂O₃、 Al₂O₃和MgO的mol％含量的和为78.0％～88.0％。

进一步地，本实施例中，在上一实施例的基础至上，优选SiO₂的mol％ 含量在65.0％～72.0％范围内。

进一步地，本实施例中，所述素玻璃中Na₂O的mol％含量小于或等于 4.5％，Li₂O的mol％含量为7.0％～13.0％，SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和MgO的 mol％含量的和为78.0％～88.0％，优选B₂O₃与Na₂O的mol％含量的比值在 0.15～0.5范围内。

进一步地，本实施例中，所述素玻璃中Na₂O的mol％含量小于或等于 4.5％，Li₂O的mol％含量为7.0％～13.0％，SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃和MgO的 mol％含量的和为78.0％～88.0％，SiO₂的mol％含量在65.0％～72.0％范围内， 优选B₂O₃与Na₂O的mol％含量的比值在0.15～0.5范围内。

进一步地，本实施例中，在以上四个实施例的基础上，优选Li₂O与 Na₂O的mol％含量的和为7.0％～17.5％。

进一步地，所述素玻璃还包括Ce的氧化物和Tm的氧化物，所述Ce 的氧化物的mol％含量为0％～2.0％，所述Tm的氧化物的mol％含量为0％～ 1.0％。

具体地，本发明中所述素玻璃可以采用浮法、溢流法、压延法或烧注 成型法成型，

本发明还提供一种化学强化玻璃，将如上所述的素玻璃经过化学离子 强化工艺后形成强化玻璃，一实施例中，所述素玻璃的板厚为0.3mm～1.2 mm时，所述强化玻璃的表面压应力为200MPa～600MPa，压应力深度0.05 mm～0.20mm，高张应力线密度CTs大于或等于45000MPa/mm。

另一实施例中，所述素玻璃的板厚为0.3mm～1.0mm，所述强化玻璃 的表面压应力为200MPa～550MPa，压应力深度0.05mm～0.18mm，高张 应力线密度CTs在45000MPa/mm～60000MPa/mm范围内。

又一实施例中，所述素玻璃的板厚为0.4mm～0.8mm，所述强化玻璃 的表面压应力为200MPa～500MPa，压应力深度0.05mm～0.15mm，高张 应力密度线CTs在50000MPa/mm～65000MPa/mm范围内。

进一步实施例中，所述素玻璃的板厚为0.5mm～1.2mm，所述强化玻 璃的表面压应力为300MPa～500MPa，压应力深度0.05mm～0.2mm，高 张应力密度线CTs大于或等于60000MPa/mm。

具体地，在所述强化玻璃的强度满足整机跌落测试负载177g配重条件 下，自由跌落在180目砂纸平面，其冲击高度平均值大于或等于1.3m。

本发明还提供一种化学强化玻璃的制备方法，包括以下步骤：

将如上所述的素玻璃在一定温度条件下热处理一定时间，将热处理后 的素玻璃在熔融硝酸钠、熔融硝酸钾和熔融硝酸锂中的至少两种盐中进行 一次或多次离子交换制备出如上所述的化学强化玻璃。

以下是对本发明相关专用名称及相关测量方法的解释：

素玻璃：未被强化处理的所述发明玻璃。

化学强化玻璃：是经过高温离子交换工艺处理后的化学钢化玻璃。在 高温熔盐中大碱金属离子取代玻璃中的小碱金属离子从而产生交换离子体 积差，在素玻璃的表层中产生由高到低的压应力，阻碍和延缓玻璃微裂纹 的扩展，达到提高玻璃机械强度的目的。

表面压应力：玻璃经过化学强化后，表面较小半径的碱金属离子被替 换为较大半径的碱金属离子，由于较大半径的碱金属离子的挤塞效应，玻 璃表面因此产生压应力，称为表面压应力。

压应力深度：从强化玻璃表面到压应力为零的位置的距离。

高张应力线密度CTs：为玻璃由应力测试仪所测的张应力之和与玻璃厚 度的比值。

裂纹压制层：强化玻璃内具有压应力的区域对裂纹的产生和扩展有压 制作用，这些区域称为裂纹压制层。

整机跌落测试：一种强化玻璃强度测试的方法，将强化玻璃片与手机 等电子设备样品贴附在一起，由高处自由落体跌下，记录玻璃破碎的高度， 这一高度值可以反映玻璃的强度，将此测试方法称为整机跌落测试。

冲击高度：整机跌落测试中玻璃破裂的跌落高度。

下面提供本发明的六种具体实施方式，采用表1中所列的六种玻璃原 材料的配方制备素玻璃。表2为实施例1至实施例6中六种实施方式制备 强化玻璃的工艺参数。表3中列出了六种实施方式制备的强化玻璃的物理 性能。

表1，实施例1至实施例6中素玻璃的配方(以mol％计)：

表2，实施例1至实施例6中制备强化玻璃的工艺参数：

表3，实施例1至实施例6中各实施例强化玻璃的物理性能：

以实施例1为例做进一步分析：

根据表1中实施例1的配方制备素玻璃板，其中SiO₂的含量为 66.0mol％、Al₂O₃的含量为11.0mol％、B₂O₃的含量为1.5mol％、MgO的含 量为3.5mol％、Li₂O的含量为15.0mol％、Na₂O的含量为2.5mol％、Ce的 氧化物的含量为0.5mol％，将原材料在1640℃的熔制温度下制备成玻璃液。

再通过溢流工艺将玻璃液形成素玻璃板，具体溢流工艺过程采用现有 技术即可，其中素玻璃板的厚度为0.40mm。

再将素玻璃板在700℃下热处理120min，使素玻璃板内部形成一定结 构的晶体。

将热处理后的素玻璃在纯NaNO₃盐浴中进行第一次离子交换，离子交 换的温度为430℃，交换时间为4h；再将经过第一次离子交换后得到的玻 璃置于5wt％的NaNO₃和95wt％的KNO₃的混合盐浴中进行第二次离子交 换，离子交换的温度为440℃，交换时间为1h，从而制备出化学强化玻璃。 强化玻璃的表面压应力为280MPa，压应力深度为65μm，高张应力线密度 CTs为63250MPa/mm，在所述强化玻璃的强度满足整机跌落测试负载177g 配重条件下，自由跌落在180目砂纸平面，其冲击高度平均值为1.30m。

在本实施例的配方中，降低钠离子的含量，Na₂O的含量仅为2.5mol％， 同时提高Li₂O的用量，使素玻璃在化学强化时，以少量Na⁺与K⁺的离子交 换，形成低表面压应力，降低了玻璃内部与之对应的张应力，从而减少了 破坏性测试的离散度，产品品质更均匀，提高了强度稳定性，大幅提高使 用过程中的安全系数；同时大量的Li⁺与Na⁺的离子交换，形成深的裂纹压 制层，阻碍了裂纹的扩展，降低裂纹尖端的应力集中，从而保证了素玻璃 在强化后的整体抗冲击强度。

以实施例6为例做进一步分析：

根据表1中实施例6的配方制备素玻璃板，其中SiO₂的含量为 60.0mol％、Al₂O₃的含量为15.0mol％、B₂O₃的含量为0.75mol％、MgO的 含量为6.5mol％、Li₂O的含量为15.0mol％、Na₂O的含量为1.5mol％、Ce 的氧化物的含量为0.25mol％、Tm的氧化物的含量为1.0mol％，将原材料 在1610℃的熔制温度下制备成玻璃液。

再通过压延法将玻璃液形成素玻璃板，具体压延工艺过程采用现有技 术即可，其中素玻璃板的厚度为1.0mm。

再将素玻璃板在650℃下热处理30min，使素玻璃板内部形成一定结构 的晶体。

将热处理后的素玻璃在8wt％的NaNO₃和92wt％的KNO₃的混合盐浴 中进行一次离子交换，离子交换的温度为480℃，交换时间为8h，从而制 备出化学强化玻璃。强化玻璃的表面压应力为450MPa，压应力深度为 96μm，高张应力线密度CTs为47700MPa/mm，在所述强化玻璃的强度满足 整机跌落测试负载177g配重条件下，自由跌落在180目砂纸平面，其冲击 高度平均值为1.65m。

在本实施例的配方中，降低钠离子的含量，Na₂O的含量仅为1.5mol％， 同时提高Li₂O的用量，使素玻璃在化学强化时，以少量Na⁺与K⁺的离子交 换，形成低表面压应力，降低了玻璃内部与之对应的张应力，从而减少了 破坏性测试的离散度，产品品质更均匀，提高了强度稳定性，大幅提高使 用过程中的安全系数；同时大量的Li⁺与Na⁺的离子交换，形成深的裂纹压 制层，阻碍了裂纹的扩展，降低裂纹尖端的应力集中，从而保证了素玻璃 在强化后的整体抗冲击强度。

综上所述，本发明具有如下有益效果：

1、通过本发明设计的低钠配方方案，低钠素玻璃在化学强化时，以少 量Na⁺与K⁺的离子交换，形成低表面压应力，降低了玻璃内部与之对应的 张应力，从而减少了破坏性测试的离散度，产品品质更均匀；

2、大量的Li⁺与Na⁺的离子交换，形成深的裂纹压制层，阻碍了裂纹的 扩展，降低裂纹尖端的应力集中，从而保证了素玻璃在强化后的整体抗冲 击强度。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本 发明的保护范围之内。