阅读说明：本技术 一种抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃及其制备方法 (A kind of scratch resistance and the chemcor glass of resistance to external shocks power and preparation method thereof ) 是由 牛桃霞 彭引平 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明一种抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃及其制备方法,所述玻璃的组分按质量百分比计包括,SiO<Sub>2</Sub>54％～70％,Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>10％～23％,Li<Sub>2</Sub>O 0～5％,Na<Sub>2</Sub>O 5％～17％,K<Sub>2</Sub>O 0～8％,MgO 1％～10％,CaO 0～4％,ZrO<Sub>2</Sub>1％～5％,SnO<Sub>2</Sub>0.3％～1％,CeO<Sub>2</Sub>0.2％～1.5％；所述制备方法包括步骤1,按质量百分比计,依照上述玻璃的组分配制原料,将原料熔化和澄清后成型为玻璃；步骤2,将玻璃进行化学强化处理,得到抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃；该玻璃比钠钙玻璃具有更强的抗冲击强度和抗表面刮擦能力,对电子产品的保护能力更好。(A kind of scratch resistance of the present invention and the chemcor glass of resistance to external shocks power and preparation method thereof, the component of the glass includes SiO by mass percentage 2 54%~70%, Al 2 O 3 10%~23%, Li 2 O 0~5%, Na 2 O 5%~17%, K 2 O 0~8%, MgO 1%~10%, CaO 0~4%, ZrO 2 1%~5%, SnO 2 0.3%~1%, CeO 2 0.2%~1.5%；The preparation method includes step 1, by mass percentage, according to the component preparation raw material of above-mentioned glass, will be shaped to glass after melting sources and clarification；Step 2, glass is subjected to chemical intensification treatment, obtains the chemcor glass of scratch resistance and resistance to external shocks power；The glass than soda-lime glass there is stronger impact strength and resistance to surface to scrape ability, more preferable to the protective capability of electronic product.)

一种抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃制造技术领域，具体为一种抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃及其制备方法。

背景技术

随着现代显示科技的发展，液晶显示器、提款机保护屏、触摸屏、手机和信息查询机等平板显示产品大量涌现被广泛应用于我们的日常生活中，但是这些显示产品的抗划伤和抗击外界冲击能力都较差。

有些电子显示产品经常会遇到如尖锐物品的刻划等各种恶劣使用环境和一些人为的破坏。另外，触摸屏经常会有手指、电子笔、签字笔甚至钥匙在显示屏上进行书写、刻划及冲击等危险操作，这将导致电子显示产品的屏幕出现破损和表面划伤，影响显示产品的显示效果，甚至危及到它们的使用寿命。因此这些显示产品的屏幕表面急需一种硬度和机械强度好的玻璃材料。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃及其制备方法，操作简单，成本低，所得的玻璃机械强度高、耐磨损、耐冲击、化学稳定性好，具有更强的抗冲击强度和抗表面刮擦能力，对电子产品的保护能力比普通的钠钙玻璃更好。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃，所述离子交换玻璃的组分按质量百分比计包括，SiO₂ 54％～70％，Al₂O₃ 10％～23％，Li₂O 0～5％，Na₂O 5％～17％，K₂O 0～8％，MgO 1％～10％，CaO 0～4％，ZrO₂ 1％～5％，SnO₂ 0.3％～1％，CeO₂ 0.2％～1.5％。

优选的，所述的SiO₂的质量百分比为56％～68％。

优选的，所述的Al₂O₃的质量百分比为12％～20％。

优选的，所述的Na₂O的质量百分比为8％～14％。

优选的，所述的K₂O的质量百分比为2％～6％。

优选的，所述的CaO和MgO的质量百分比之和为5％～11％。

优选的，所述的ZrO₂、CeO₂和SnO₂的质量百分比之和为2％～7％。

一种抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃的制备方法，包括以下步骤，

步骤1，按质量百分比计，依照玻璃的组分配制原料，将原料熔化和澄清后成型为玻璃；玻璃的组分按质量百分比计为，SiO₂ 54％～70％，Al₂O₃ 10％～23％，Li₂O 0～5％，Na₂O 5％～17％，K₂O 0～8％，MgO 1％～10％，CaO 0～4％，ZrO₂ 1％～5％，SnO₂ 0.3％～1％，CeO₂ 0.2％～1.5％；

步骤2，将玻璃进行化学强化处理，得到抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃，所述化学强化处理包括单强或复合强化，其中，

单强在硝酸钾的熔融液中进行，温度为380～420℃，时间为300～360min；

复合强化在硝酸钾和硝酸钠的熔融液中进行，第一步的温度为380～420℃，强化时间为100～130min，硝酸钠的质量百分比为20％～40％，硝酸钾的质量百分比为60％～80％；第二步的温度为380～420℃，强化时间为30～60min，硝酸钠的质量百分比为5％～15％，硝酸钾的质量百分比为85％～95％。

进一步，所述的玻璃厚度为1～5mm。

一种由上述任意一项所述的制备方法得到的抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述的离子交换玻璃，通过将SiO₂的具体含量设计为质量百分比为54％～70％，这样不仅可以提高之后形成的玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性，而且还能避免玻璃熔化和澄清困难；质量百分比为10％～23％的Al₂O₃可以降低之后形成的玻璃的析晶倾向，提高玻璃硬度和机械强度；Li₂O是非常好的助熔剂，质量百分比为0～5％的Li₂O中的Li⁺能很好地完成与熔盐中Na⁺的交换，而不会破坏玻璃网络结构，使得之后形成的玻璃的机械性能有所下降，生产成本较高；质量百分比为5％～17％的Na₂O和质量百分比为0～8％的K₂O的引入有利于降低之后形成的玻璃粘度，降低熔融温度，玻璃网络中较小的Na⁺离子可与离子交换盐浴中较大的K⁺离子进行交换，得到所需的离子交换玻璃；质量百分比为0～4％的CaO和质量百分比为1％～10％的MgO引入后在降低玻璃料熔融温度的同时，能改善玻璃的机械强度；质量百分比为1％～5％的ZrO₂不仅能够提高之后形成的玻璃化学稳定性，增加玻璃表面硬度，抵抗玻璃形成裂纹以及裂纹的扩展，使得玻璃更耐划伤和跌落，而且不会提高玻璃的熔化温度；质量百分比为0.3％～1％的SnO₂和质量百分比为0.2％～1.5％的CeO₂在玻璃的制备过程中主要起澄清作用；此外，ZrO₂、SnO₂和CeO₂同时加入能够提高玻璃的耐化学稳定性，因此这些组分在经过化学强化后得到的离子交换玻璃较普通的钠钙强化玻璃，具有较深的离子交换深度和更大的表面压应力、抗弯曲强度和硬度，因而具有更强的抗冲击强度和抗表面刮擦能力，对电子产品的保护能力比普通的钠钙玻璃更好。

本发明所述离子交换玻璃的制备方法，通过将质量百分比为54％～70％的SiO₂，质量百分比为10％～23％的Al₂O₃，质量百分比为0～5％的Li₂O，质量百分比为5％～17％的Na₂O，质量百分比为0～8％的K₂O，质量百分比为1％～10％的MgO，质量百分比为0～4％的CaO，质量百分比为1％～5％的ZrO₂，质量百分比为0.3％～1％的SnO₂和0.2％～1.5％的CeO₂熔化和澄清后成型为玻璃，再将玻璃进行单强或复合强化，可得到抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃，该玻璃较普通的钠钙强化玻璃，具有较深的离子交换深度和更大的表面压应力、抗弯曲强度和硬度，因而具有更强的抗冲击强度和抗表面刮擦能力，对电子产品的保护能力比普通的钠钙玻璃更好。

本发明的抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃，可后续加工为屏幕保护玻璃，具有机械强度高、耐磨损、耐冲击、化学稳定性好优点，对电子产品的保护能力比普通的钠钙玻璃更好，能够有效防止显示产品表面的冲击和划伤损害，同时还可以延长产品的使用寿命，增强使用效果。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃为铝硅酸盐玻璃，按质量百分比wt％计包括，SiO₂ 54％～70％，Al₂O₃ 10％～23％，Li₂O 0～5％，Na₂O 5％～17％，K₂O 0～8％，MgO 1％～10％，CaO 0～4％，ZrO₂ 1％～5％，SnO₂ 0.3％～1％，CeO₂ 0.2％～1.5％。

以下讨论上述铝硅酸盐玻璃中各组分的具体的含量及作用，也就是限定各个成分的含量范围的理由，单位均为质量百分比。

SiO₂：54％～70％。

SiO₂是重要的玻璃形成体氧化物，其硅氧四面体的结构形成不规则的连续网络，构成了玻璃的骨架。若SiO₂含量较低，形成玻璃后的耐化学性会降低，并且有结晶趋势，SiO₂的含量高可以提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性，但含量过高，会造成玻璃熔化和澄清困难，也会导致玻璃粘度增大，需要控制其含量在合适的范围内。因此SiO₂的含量是54％～70％，当SiO₂的含量为56％～68％时可以在大幅提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性的同时很好地避免玻璃熔化和澄清困难。

Al₂O₃：10％～23％。

Al₂O₃是中间体氧化物，参与玻璃网络形成，起网络生成体作用，同时可以降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃硬度和机械强度，但是含量过高会导致玻璃粘度增大，具体地，如果其含量大于23％，会增大玻璃的结晶化趋势和粘度。当Al₂O₃的含量为12％～20％时可以大幅提高玻璃硬度和机械强度。

Li₂O：0～5％、Na₂O：5％～17％和K₂O：0～8％。

Li₂O是网络外体氧化物，是玻璃熔化过程中非常好的助熔剂，在第一步离子交换过程，即第一步化学强化过程中完成非常重要的玻璃中的Li⁺和熔盐中Na⁺的交换，但是过高的Li₂O会破坏玻璃网络结构，使得玻璃的机械性能有所下降，而且生产成本较高。因此Li₂O的含量优选为5％以下。K₂O和Na₂O也是网络外体氧化物，引入后能使硅氧四面体所形成的网络松弛和断裂，有利于降低玻璃粘度，降低熔融温度，因此可以作为助熔剂。在玻璃制品中添加Na₂O可以促进玻璃制品的离子交换强化，具体来说，所得玻璃网络中较小的Na⁺离子可与离子交换盐浴中较大的K⁺离子进行交换。当Na₂O的含量为8％～14％时，可以显著降低玻璃粘度和熔融温度，同时明显促进玻璃制品的离子交换强化。当K₂O的含量为2％～6％时，也可以显著降低玻璃粘度和熔融温度。

CaO：0～4％和MgO：1％～10％。

CaO和MgO引入后也能使硅氧四面体所形成的网络松弛和断裂，有利于降低熔融温度，并且CaO和MgO对于改善玻璃的机械强度方面的作用优于碱金属氧化物。CaO的含量优选是2～4％。MgO的含量优选是2～6％，当CaO和MgO的质量百分比之和为5％～11％时不仅可以显著降低熔融温度，也可以明显改善玻璃的机械强度。

ZrO₂：1％～5％。

ZrO₂是中间体氧化物，能够提高玻璃化学稳定性，增加玻璃表面硬度，且能抵抗玻璃形成裂纹以及裂纹的扩展，从而使得玻璃更耐划伤和跌落，但ZrO₂的含量过高时，不仅会增大玻璃的结晶倾向，而且会提高玻璃的熔化温度，因此ZrO₂的含量是1％～5％，优选的含量是1.5％～4％。

SnO₂：0.3％～1％。

SnO₂在玻璃的制备过程中主要起澄清作用，SnO₂的含量是0.3％～1％。

CeO₂：0.2％～1.5％。

CeO₂在玻璃的制备过程中还起澄清作用，其含量是0.2％～1.5％能消除玻璃熔融液中的气泡，优选是0.4％～1.2％，在节约原料的同时也能达到完全去除气泡的效果。

ZrO₂、SnO₂和CeO₂同时使用能够提高玻璃的耐化学稳定性，其质量百分比之和优选为2％～7％。此外，SnO₂和CeO₂同时使用可以改善玻璃的外观颜色，因为CeO₂含量较高，紫外线吸收增强，且吸收截止端向可见光推移，致使在玻璃中出现明显的黄色，因此利用SnO₂代替部分CeO₂能提高玻璃的透过率。

本发明提升抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃的生产工艺过程如下，

首先，按照上述玻璃配方计算相应原料的用量并称量，在混料机中混合均匀后，放入铂金坩埚中，并在1550～1750℃的高温炉中进行熔化和澄清4～10h，采用浮法或溢流下拉法成型得到厚度为1.0～5mm的玻璃，之后根据加工需要切割成片，该类玻璃片易进行化学强化，使其表面的硬度和抗冲击强度有所提高；

然后，将上述制成的玻璃片试样浸入硝酸钾的高温熔融液或硝酸钾和硝酸钠的高温熔融液中按照设定的温度和时间进行化学强化处理，其中硝酸钾的高温熔融液对应单强，硝酸钾和硝酸钠的高温熔融液对应复合强化；单强的温度为380～420℃，时间为300～360min；复合强化中，第一步的温度为380～420℃，强化时间为100～130min，硝酸钠的比例为20wt％～40wt％，硝酸钾的比例为60wt％～80wt％；第二步的温度为380～420℃，强化时间为30～60min，硝酸钠的比例为5wt％～15wt％，硝酸钾的比例为85wt％～95wt％。即可获得抗划伤和抗外界冲击力的离子交换玻璃。

根据表1所列的原料及用量，将这些氧化物混合、熔融并成型为玻璃成品，测量该玻璃的性质即维氏硬度、抗弯强度、抗冲击能量、表面压应力(即CS)和应力层压缩深度(即DOL)，其中，IOX1表示第一次离子交换，IOX2表示第二次离子交换，A代表硝酸钠，B代表硝酸钾，化学强化时，分别按比例称取分析纯的硝酸钠和硝酸钾放入钢化炉中并加热至设定的温度形成盐浴后保温，维氏硬度测试是采用数显显微硬度仪，采用维氏压头，载荷为200g，作用时间为10s；抗弯强度测试采用四点弯曲测试法，即4PB法；抗冲击能量测试是采用落球冲击试验机，采用冲击球重量为227g，测试的玻璃厚度为1mm；CS和DOL采用FSM-6000应力仪进行测定。

表1本发明的实施例1～3和比较例的成分及性能

比较例

首先，按表1所列玻璃成分选择原料，使其配料满足比较例的玻璃组成，其中石英砂的纯度为99.8％，Fe含量100ppm以下，粒度100目以下，其它玻璃原料均为化学纯；将上述配合料盛入铂金坩埚中，并在1680℃的高温炉中进行熔化和澄清6h，然后在不锈钢模板中浇铸成规定形状的玻璃板，然后进行退火、研磨和抛光，分别制成厚度为1mm的玻璃，再将玻璃试样浸入硝酸钾的高温熔融液中按照比较例的温度和时间进行化学强化处理。表1中显示了该玻璃的基本性能，维氏硬度560MPa、抗弯强度572MPa、抗冲击能量1.98J、CS 654MPa和DOL 20μm。

实施例1

首先，按表1所列玻璃成分选择原料，使其配料满足实施例1的玻璃组成，其中石英砂的纯度为99.8％，Fe含量100ppm以下，粒度100目以下，其它玻璃原料均为化学纯；将上述配合料盛入铂金坩埚中，并在1680℃的高温炉中进行熔化和澄清6h，然后在不锈钢模板中浇铸成规定形状的玻璃板，然后进行退火、研磨和抛光，分别制成厚度为1mm的不同配方的玻璃各5片，再将这些玻璃试样分别浸入硝酸钾和硝酸钠的高温熔融液中按照实施例1的温度和时间进行化学强化处理。表1中显示了试样的基本性能，维氏硬度656MPa、抗弯强度741MPa、抗冲击能量4.24J，这些值明显高于钠钙玻璃，此外CS和DOL也明显高于钠钙玻璃。

实施例2

按表1所列玻璃成分选择原料，使其配料满足实施例2的玻璃组成，其中石英砂的纯度为99.8％，Fe含量100ppm以下，粒度100目以下，其它玻璃原料均为化学纯；将上述配合料盛入铂金坩埚中，并在1680℃的高温炉中进行熔化和澄清6h，然后在不锈钢模板中浇铸成规定形状的玻璃板，然后进行退火、研磨和抛光，分别制成厚度为1mm的不同配方的玻璃各5片，再将这些玻璃试样分别浸入硝酸钾和硝酸钠的高温熔融液中按照实施例2的温度和时间进行化学强化处理。表1中显示了试样的基本性能，维氏硬度689MPa、抗弯强度776MPa、抗冲击能量4.08J，这些值明显高于钠钙玻璃，此外CS和DOL也明显高于钠钙玻璃。

实施例3

按表1所列玻璃成分选择原料，使其配料满足实施例3的玻璃组成，，其中石英砂的纯度为99.8％，Fe含量100ppm以下，粒度100目以下，其它玻璃原料均为化学纯；将上述配合料盛入铂金坩埚中，并在1680℃的高温炉中进行熔化和澄清6h，然后在不锈钢模板中浇铸成规定形状的玻璃板，然后进行退火、研磨和抛光，分别制成厚度为1mm的不同配方的玻璃各5片，再将这些玻璃试样分别浸入硝酸钾的高温熔融液中按照实施例3的温度和时间进行化学强化处理。在表1中显示了试样的基本性能，维氏硬度718MPa、抗弯强度646MPa、抗冲击能量3.89J，这些值明显高于钠钙玻璃，此外CS和DOL也明显高于钠钙玻璃。

实施例4～7

实施例4～7与实施例1的差别仅在于玻璃成分和化学强化条件不同，所以将其列成表格，具体如表2所示，经测试，试样的维氏硬度、抗弯强度、抗冲击能量、CS和DOL均明显高于钠钙玻璃。

表2本发明的实施例4～7的成分

从上述结果来看，含锆的高铝玻璃强化后在机械强度方面较普通的钠钙强化玻璃有所提高，具有更深的表面压缩深度、更大的表面压应力、抗弯曲强度和硬度，因而具有更强的抗冲击强度和抗表面刮擦能力，该高铝玻璃可后续加工为屏幕保护玻璃，具有机械强度高、耐磨损、耐冲击、化学稳定性好优点，对电子产品的保护能力比钠钙玻璃更好，能够有效防止显示产品表面的冲击和划伤损害，同时还可以延长产品的使用寿命，增强使用效果。