阅读说明：本技术 一种全息成像玻璃组合物、玻璃基片及制备方法 (holographic imaging glass composition, glass substrate and preparation method ) 是由 陈立新 希日莫 杜川 刘钦 赵德伟 王巍 吴生鸿 陈民生 周昌文 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种全息成像玻璃组合物、玻璃基片及制备方法,玻璃组合物包含按质量百分比计的下述组分：SiO<Sub>2</Sub>:50～60％；Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>:3～8％；CaO:5～8％；MgO:1～5％；Na<Sub>2</Sub>O:10～15％；K<Sub>2</Sub>O:1～3％；B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>:0～5％；稀土金属氧化物:1～10％；所述稀土金属氧化物选自La<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、Y<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>或Gd<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>中的至少一种,将原料混合、熔化得到玻璃熔液,并对玻璃熔液进行澄清、均化、成型、退火,得到全息成像玻璃基片。本发明生产出的成像玻璃基片具有粘度适中,析晶现象明显减少,热成型难度低等特性。(the invention discloses a holographic imaging glass composition, a glass substrate and a preparation method thereof, wherein the glass composition comprises the following components in percentage by mass: 50-60% of SiO 2; 3-8% of Al2O 3; 5-8% of CaO; 1-5% of MgO; 10-15% of Na 2O; 1-3% of K2O; 0-5% of B2O 3; 1-10% of rare earth metal oxide; the rare earth metal oxide is at least one of La2O3, Y2O3 or Gd2O3, the raw materials are mixed and melted to obtain molten glass, and the molten glass is clarified, homogenized, molded and annealed to obtain the holographic imaging glass substrate. The imaging glass substrate produced by the invention has the characteristics of moderate viscosity, obviously reduced crystallization phenomenon, low thermoforming difficulty and the like.)

一种全息成像玻璃组合物、玻璃基片及制备方法

技术领域

本发明属于全息成像领域，尤其涉及一种全息成像玻璃组合物、玻璃基片及制备方法。

背景技术

全息技术是利用干涉和衍射原理来记录并再现物体真实的三维图像的技术。全息摄影采用激光作为照明光源，并将光源发出的光分为两束，一束直接射向感光片，另一束经被摄物的反射后再射向感光片。两束光在感光片上叠加产生干涉，最后利用数字图像基本原理再现的全息图进行进一步处理，去除数字干扰，得到清晰的全息图像。

全息成像技术的发展和其配套仪器的发展是密不可分的。全息成像技术新的革新往往向其配套仪器提出新的要求，因而推动了全息成像玻璃的发展，同样，新品种玻璃的试制成功也往往反过来促进了全息成像技术的发展。研发一种具有显著的反射、折射性能的成像玻璃基片，运用于各种全息影像技术中，是具有显著效益的。

现有的全息成像玻璃基片在成型过程中由于玻璃粘度小，导致成型难度大，存在析晶严重情况，生产成本高，而且生产工艺繁琐、效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种玻璃粘度适中，易成型加工的全息成像玻璃组合物、玻璃基片及制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种全息成像玻璃组合物，包含按质量百分比计的下述组分：SiO₂:50～60％；Al₂O₃:3～8％；CaO:5～8％；MgO:1～5％；Na₂O:10～15％；K₂O:1～3％；B₂O₃:0～5％；稀土金属氧化物:1～10％；所述稀土金属氧化物选自La₂O₃、Y₂O₃或Gd₂O₃中的至少一种。

优选的，SiO₂、B₂O₃和稀土金属氧化物的含量满足下式：8.5>SiO₂/(稀土金属氧化物+B₂O₃)>3.3。

优选的，SiO₂含量为55～60％。

优选的，稀土金属氧化物含量为4～6％。

优选的，B₂O₃含量为2～5％。

本发明还提供一种全息成像玻璃基片，该全息成像玻璃基片采用上述的全息成像玻璃组合物制备而成。

本发明还提供一种全息成像玻璃基片的制备方法，该制备方法包括：按上述全息成像玻璃组合物各组分的质量百分含量将原料混合、熔化得到玻璃熔液，并对玻璃熔液进行澄清、均化、成型、退火，得到全息成像玻璃基片。

优选的，所述熔化温度为1450～1580℃，澄清温度为1400℃～1450℃。

优选的，所述成型采用浮法成型，锡液温度为590～790℃，锡槽空间温度为570～950℃。

优选的，所述退火是先后在500～550℃、420～490℃、270～320℃温度下退火。

本发明在原浮法玻璃原料中添加适量的La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃等稀土金属氧化物，研究其对玻璃透明性、折射率、色散系数等光学性能的影响，及其对玻璃化学稳定性、热学稳定性、机械强度等性能的影响，做了大量的实验研究。

本发明通过在玻璃成分中引入适量的La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃等稀土金属氧化物，可以令玻璃具有一定的折射率，令玻璃具有光学性能，可用于全息成像元件的生产制作中。但是，由于La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃等是离子半径大的网络外体氧化物，加之La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺等的场强较大有强烈的积聚作用，促使玻璃分相和析晶，所以La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃成分含量过高时，玻璃粘度会减小，导致玻璃产品析晶严重，而且成本也相应增高。

一般全息成像玻璃中SiO₂含量较低，玻璃粘度小，导致玻璃产品析晶严重。本发明通过调节La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃与SiO₂比例，SiO₂含量较高，La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃成分含量较低，使得成像玻璃基片的粘度适中，降低了玻璃热成型难度，减少玻璃析晶现象的发生，降低了成像玻璃基片生产成本。在此基础上，又通过引入Al₂O₃及B₂O₃成分，成像玻璃基片热稳定度高，机械强度高。

针对本发明的新玻璃原料配方，确定特定的玻璃新的熔制、成型、退火等生产工艺，减少了成像玻璃基片内应力，生产出稳定性高的优质成像玻璃基片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明一个具体实施方式的全息成像玻璃组合物配方如下(wt％)：SiO₂：50～60％；Al₂O₃:3～8％；CaO:5～8％；MgO:1～5％；Na₂O:10～15％；K₂O:1～3％；B₂O₃:0～5％；(La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃):1～10％。

SiO₂是构成玻璃骨架的成分，若含量低于50％，玻璃粘度小，导致全息成像玻璃基片产品析晶严重，成型难度大。但其含量太高，玻璃的粘度太大，不利于玻璃的熔解，现有的窑炉工艺难以满足，故SiO₂含量选择50～60％，更优选55～60％。

Al₂O₃用以提高玻璃结构的强度，提高玻璃的抗划伤性、抗跌落性。但Al₂O₃含量过高，难以熔制。相反地，Al₂O₃含量过低，玻璃容易析晶，机械强度较低不利于成型，故Al₂O₃含量选择3～8％，更优选4～6％。

CaO是降低高温粘性并显著提高熔融性而不使应变点降低的成分。而且，CaO具有抑制含Mg的失透结晶的析出的效果。CaO的含量为5～8％。若CaO的含量少，则难以有上述效果。另一方面，若CaO的含量多，则钙长石的失透结晶容易析出且密度容易上升。

MgO可以降低玻璃熔化温度，有利于玻璃的熔制，提高玻璃的稳定性，抑制玻璃析晶倾向，促进离子交换，提高玻璃强化后应力强度及深度，但是MgO超过一定量会使玻璃发生失透，故MgO的含量选择1～5％。

Na₂O、K₂O是化学强化处理过程中的发生离子交换的成分。其含量较高时，会增加玻璃的膨胀系数，降低玻璃的机械性能。随着K₂O的量增加，通过离子交换获得的压缩应力降低。综合考虑加入10～15％的Na₂O、1～3％的K₂O。

B₂O₃能降低玻璃粘度，改善玻璃脆性、韧性的和光透过率。B₂O₃降低了玻璃的脆性，使玻璃不易发生失透且易于玻璃化。经过调试，B₂O₃含量为0～5％，更优选2～5％。

稀土金属氧化物La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃可以令玻璃具有一定的折射率，令玻璃具有光学性能，La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃成分含量过高时，玻璃粘度会减小，导致玻璃产品析晶严重，而且成本也相应增高，故其含量共计1～10％，更优选4～6％。

经大量实验数据拟合，若SiO₂、B₂O₃和稀土金属氧化物的含量满足下式：8.5>SiO₂/(稀土金属氧化物+B₂O₃)>3.3，全息成像玻璃的黏度，及透明性、折射率、色散系数等光学性能，及其化学稳定性、热学稳定性、机械强度等性能均达到最佳，用于全息成像效果最好。

本发明的全息成像玻璃基片的制备方法，按全息成像玻璃组合物各组分的质量百分含量将原料混合并熔化得到玻璃熔液，并对玻璃熔液进行澄清、均化、成型、退火，得到全息成像玻璃基片。

一个具体实施方式的全息成像玻璃基片制备方法如下：将原料组分送入熔窑中发生熔化反应，熔化温度为1450～1580℃，澄清温度1400℃～1450℃，经冷却部冷却后经过流道送入锡槽成型。锡液温度为590～790℃，锡槽空间温度为570～950℃，通过锡槽冷却装置、拉边机等设备减少玻璃横向温差，将玻璃加工成需要的厚度、宽度，玻璃拉引速度为650～780m/h。

半成型的玻璃带从过渡辊台进入退火窑，玻璃带在500～550℃、420～490℃、270～320℃温度下退火，退火完成后在横切工段切裁出不同规格的全息成像玻璃基片，进一步加工成各种光学全息玻璃元件。退火窑的作用是在玻璃液冷却至室温的过程中逐渐控制温度以防止热冲击(玻璃断裂)，本发明中玻璃主要在500～550℃释放95％永久应力，420～490℃释放5％永久应力，低于此温度后，玻璃永久应力固定。所以在此两温度区间先均热慢冷，消除玻璃内部温差，充分释放内部应力。待内部应力释放完全，永久应力固定后，再快速冷却，中间270～320℃作为缓冲过渡阶段，防止过于快速冷却产生的临时应力过大从而导致玻璃炸裂。一般玻璃的退火温度受成分影响会有差别，退火需根据实际情况进行调整。

实施例1

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Ln<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
									比例wt％	60	5	8	3	10	2	2	10

注：Ln₂O₃为La₂O₃+Y₂O₃+Gd₂O₃总量。

制备方法：原料进入熔窑后，在1540～1560℃下熔化反应，1435～1445℃澄清，经冷却部进入锡槽，拉引速度740～760m/h，经拉边机工作成型，玻璃带进入退火窑退火。经510～530℃，440～480℃，280～300℃退火工序后，经裁切可得到4.5mm厚度成像玻璃基片。

经检测该成像玻璃基片产品具有如下性质：

光学性能：透过率:88％，色散系数(阿贝数)64.06；

内部性质：密度2.8t/m³，无条纹、气泡、杂质等；

机械强度：耐压、抗折、抗张、抗冲击；

化学稳定性：耐潮、耐腐、耐酸、耐碱；

热稳定性：热膨胀系数(80～100)×10^-7/℃。

粘度：420Pa·s(1100℃)，析晶温度上限1070℃。

热膨胀系数根据ASTME228-1985《用透明石英膨胀仪测定固体材料线性热膨胀的试验方法》测定得到。

实施例2

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Ln<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
									比例wt％	50	8	8	4	12	3	5	10

制备方法与实施例1相同。

经检测该成像玻璃基片产品具有如下性质：

光学性能：透过率:85％，色散系数(阿贝数)62.70；

内部性质：密度2.7t/m³，无条纹、气泡、杂质等；

机械强度：耐压、抗折、抗张、抗冲击；

化学稳定性：耐潮、耐腐、耐酸、耐碱；

热稳定性：热膨胀系数(80～100)×10^-7/℃。

粘度：390Pa·s(1100℃)，析晶温度上限1090℃。

实施例3

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Ln<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
									比例wt％	58	3	6	1	12	3	5	4

制备方法与实施例1相同。

经检测该成像玻璃基片产品具有如下性质：

光学性能：透过率:87％，色散系数(阿贝数)63.80；

内部性质：密度2.7t/m³，无条纹、气泡、杂质等；

机械强度：耐压、抗折、抗张、抗冲击；

化学稳定性：耐潮、耐腐、耐酸、耐碱；

热稳定性：热膨胀系数(80～100)×10^-7/℃。

粘度：400Pa·s(1100℃)，析晶温度上限1070℃。

实施例4

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Ln<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
									比例wt％	55	8	5	4	10	1	3	6

制备方法与实施例1相同。

经检测该成像玻璃基片产品具有如下性质：

光学性能：透过率:87％，色散系数(阿贝数)63.15；

内部性质：密度2.7t/m³，无条纹、气泡、杂质等；

机械强度：耐压、抗折、抗张、抗冲击；

化学稳定性：耐潮、耐腐、耐酸、耐碱；

热稳定性：热膨胀系数(80～100)×10^-7/℃。

粘度：395Pa·s(1100℃)，析晶温度上限1080℃。

实施例5

成分	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Ln<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
									比例wt％	50	6	5	5	15	3	5	1

制备方法与实施例1相同。

经检测该成像玻璃基片产品具有如下性质：

光学性能：透过率:85％，色散系数(阿贝数)62.10；

内部性质：密度2.65t/m³，无条纹、气泡、杂质等；

机械强度：耐压、抗折、抗张、抗冲击；

化学稳定性：耐潮、耐腐、耐酸、耐碱；

热稳定性：热膨胀系数(80～100)×10^-7/℃。

粘度：390Pa·s(1100℃)，析晶温度上限1090℃。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。