阅读说明：本技术 一种超疏水性白炭黑的制备方法 (Preparation method of super-hydrophobic white carbon black ) 是由 汤广斌 刘旭 孙浩杰 李冬 王恩伟 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种超疏水性白炭黑的制备方法,包含以下步骤:1)将硅烷偶联剂、有机溶剂和水按体积比例为1︰(1～8)︰(1～2)进行混合,得硅烷偶联剂改性液；2)向白炭黑悬浮液中添加步骤1)硅烷偶联剂改性液,于50～90℃下,搅拌0.5～24h；再添加非离子型表面活性剂和含氟高分子聚合物,于40～95℃下,搅拌0.5～20h,得复合改性白炭黑悬浮液；3)将步骤2)复合改性白炭黑悬浮液过滤、干燥、粉碎,得超疏水性白炭黑。本发明对白炭黑进行复合改性,含氟高分子聚合物具有低的表面能,与硅烷偶联剂通过共价键的形式牢固的结合在一起,制成的改性白炭黑的疏水性能很好,在橡胶、轮胎的应用中表现出良好的相容性与分散性,提高了产品的加工性能与力学性能。(The invention discloses a preparation method of super-hydrophobic white carbon black, which comprises the following steps of 1) mixing a silane coupling agent, an organic solvent and water according to the volume ratio of 1: 1-8: 1-2 to obtain a silane coupling agent modified solution; 2) adding the silane coupling agent modified solution obtained in the step 1) into the white carbon black suspension, and stirring for 0.5-24 hours at 50-90 ℃; adding a nonionic surfactant and a fluorine-containing high molecular polymer, and stirring for 0.5-20 h at 40-95 ℃ to obtain a composite modified white carbon black suspension; 3) filtering, drying and crushing the composite modified white carbon black suspension liquid obtained in the step 2) to obtain the super-hydrophobic white carbon black. According to the invention, the white carbon black is subjected to composite modification, the fluorine-containing high molecular polymer has low surface energy, and is firmly combined with the silane coupling agent in a covalent bond mode, so that the prepared modified white carbon black has good hydrophobic property, shows good compatibility and dispersibility in the application of rubber and tires, and improves the processing performance and mechanical property of products.)

一种超疏水性白炭黑的制备方法

技术领域

本发明属于白炭黑的制备技术领域，具体涉及一种超疏水性白炭黑的制备方法。

背景技术

白炭黑具有比表面积大、粒径小、化学稳定性好、耐高温及电绝缘性能好等特点，在橡胶、轮胎、胶黏剂、涂料、塑料等行业中得到广泛应用，但其表面含有大量的活性硅羟基，易吸水聚集成颗粒，导致在高分子基体中相容性和分散性差，在某些具有功能性要求的应用领域受到限制。

申请号2016106170255公开了一种改性疏水吸附白炭黑的制备方法，其通过改性剂十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠对白炭黑进行改性，但其疏水效果不好。因此，选择合适的改性剂对白炭黑进行改性，从而提高白炭黑的疏水性与分散性，对白炭黑在橡胶、轮胎等产品中的应用具有重大的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种超疏水性白炭黑的制备方法。

基于上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种超疏水性白炭黑的制备方法，包含以下步骤:

1) 将硅烷偶联剂、有机溶剂和水按体积比例为1︰(1～8) ︰(1～2)进行混合，得硅烷偶联剂改性液；

2)向白炭黑悬浮液中添加步骤1)硅烷偶联剂改性液，于50～90℃下，搅拌0.5～24h；再添加非离子型表面活性剂和含氟高分子聚合物，于40～95℃下，搅拌0.5～20h，得复合改性白炭黑悬浮液；

3)将步骤2)复合改性白炭黑悬浮液过滤、干燥、粉碎，得超疏水性白炭黑。

步骤2) 白炭黑悬浮液的质量浓度为5～25%，其由白炭黑分散于水中制得。

步骤2)中硅烷偶联剂的质量为白炭黑的质量的2～10%；非离子表面活性剂的质量为白炭黑的质量的0.5～5%；含氟高分子聚合物的质量为白炭黑的质量的1～8%。

步骤2)中含氟高分子聚合物选自十七氟癸烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、十七氟癸烷基三丙氧基硅烷、九氟丁基甲醚和氟化乙氧基化聚氨酯。

所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧机硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、环己烷、异己烷、甲苯和二甲苯。

所述非离子型表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚和聚山梨酯。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明先进行硅烷偶联剂的改性，硅烷偶联剂水解所形成的Si-0H与白炭黑表面所吸附OH形成氢键，在非离子表面活性剂与含氟高分子聚合物的共同作用下，对白炭黑进行复合改性，含氟高分子聚合物具有低的表面能，与硅烷偶联剂通过共价键的形式牢固的结合在一起，将白炭黑粒子完全包裹，防止局部的外露，制成的改性白炭黑的疏水性能很好，在橡胶、轮胎的应用中表现出良好的相容性与分散性，提高了产品的加工性能与力学性能。

具体实施方式

实施例1

将一定量的白炭黑分散于水中，配制2000g质量浓度为10%的白炭黑悬浮液。

一种超疏水性白炭黑的制备方法，包含以下步骤:

1) 取硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）10g，将硅烷偶联剂、无水乙醇和水按体积比例为1︰3︰1混合进行水解反应，得硅烷偶联剂改性液；

2)向2000g白炭黑悬浮液中添加步骤1)硅烷偶联剂改性液，于60℃、搅拌转速为300转/分下，搅拌1.5h；再添加2g烷基酚聚氧乙烯醚和6g十三氟辛烷基三乙氧基硅烷，于70℃下，上述同样搅拌转速搅拌2h，得复合改性白炭黑悬浮液；

3)将步骤2)复合改性白炭黑悬浮液过滤、干燥、粉碎，得超疏水性白炭黑。

实施例2

将一定量的白炭黑分散于水中，配制1600g质量浓度为15%的白炭黑悬浮液。

一种超疏水性白炭黑的制备方法，包含以下步骤:

1) 取硅烷偶联剂（N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷）12g，将硅烷偶联剂、正丁醇和水按体积比例为1︰4︰1混合进行水解反应，得硅烷偶联剂改性液；

2)向1600g白炭黑悬浮液中添加步骤1)硅烷偶联剂改性液，于70℃、搅拌转速为100转/分下，搅拌2.5h；再添加3g脂肪醇聚氧乙烯醚和7g十七氟癸烷基三丙氧基硅烷，于75℃下，上述同样搅拌转速搅拌1h，得复合改性白炭黑悬浮液；

3)将步骤2)复合改性白炭黑悬浮液过滤、干燥、粉碎，得超疏水性白炭黑。

实施例3

将一定量的白炭黑分散于水中，配制2400g质量浓度为12%的白炭黑悬浮液。

一种超疏水性白炭黑的制备方法，包含以下步骤:

1) 取硅烷偶联剂（γ-氨丙基二乙氧基硅烷）15g，将硅烷偶联剂、环己烷和水按体积比例为1︰5︰1混合进行水解反应，得硅烷偶联剂改性液；

2)向2400g白炭黑悬浮液中添加步骤1)硅烷偶联剂改性液，于55℃、搅拌转速为150转/分下，搅拌2h；再添加4g脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚和8g九氟丁基甲醚，于75℃下，同样转速下，搅拌3h，得复合改性白炭黑悬浮液；

3)将步骤2)复合改性白炭黑悬浮液过滤、干燥、粉碎，得超疏水性白炭黑。

实施例4

将一定量的白炭黑分散于水中，配制1500g质量浓度为18%的白炭黑悬浮液。

一种超疏水性白炭黑的制备方法，包含以下步骤:

1) 取硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）20g，将硅烷偶联剂、二甲苯和水按体积比例为1︰7︰2混合进行水解反应，得硅烷偶联剂改性液；

2)向1500g白炭黑悬浮液中添加步骤1)硅烷偶联剂改性液，于70℃、搅拌转速为200转/分下，搅拌3.5h；再添加3.5g聚山梨酯和10g氟化乙氧基化聚氨酯，于80℃下，同样转速下，搅拌1.5h，得复合改性白炭黑悬浮液；

3)将步骤2)复合改性白炭黑悬浮液过滤、干燥、粉碎，得超疏水性白炭黑。

实施例5

提供与本发明实施例1-4做对比的比较例1和比较例2，比较例1中仅使用硅烷偶联剂的单一改性，不含含氟高分子聚合物的复合改性；比较例2中为没有经过表面处理改性的白炭黑。

比较例1：将一定量的白炭黑分散于水中，配制1800g质量浓度为20%的白炭黑悬浮液。称量15g乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，以乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、甲苯和水体积比为1︰6︰1进行水解反应，制得硅烷偶联剂改性液。将硅烷偶联剂改性液加入到白炭黑悬浮液中，升温至75℃，搅拌反应4h，然后过滤、干燥、粉碎，得到改性白炭黑。

比较例2：将一定量的白炭黑分散于水中，配制1500g质量浓度为10%的白炭黑悬浮液，过滤、干燥、粉碎，得亲水性白炭黑。

性能测试

测试实施例1-4、比较例1和2的白炭黑的性能。测试结果如表1所示。

表1 本发明实施例1-4及比较例1-2的白炭黑产品性能测试结果

由表1可知，本发明经过复合改性的白炭黑活化度达到99%，具有超强的疏水性，与橡胶相容性，分散性好、 门尼粘度降低、力学性能拉伸强度与断裂伸长率均有较大提高，而经过单一改性的白炭黑有一定的疏水性，力学性能一般，未改性的白炭黑呈亲水性，在橡胶中门尼粘度较大，加工困难，力学性能也较差。