阅读说明：本技术 一种水热法从含钒草酸浸出母液中沉钒的方法 (Method for precipitating vanadium from vanadium-containing oxalic acid leaching mother liquor by hydrothermal method ) 是由 闫柏军 陈学鑫 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种从含钒草酸浸出母液中沉淀钒的方法。所用含钒草酸浸出母液为将钒铁尖晶石型含钒矿物,铁粉和草酸混合后加水形成料浆,经水热原位络合浸出,过滤后得到的含钒浸出液。该含钒浸出液无需浓缩及净化,直接加入到反应釜内,在180℃～250℃温度范围内,水热时间1h～5h条件下进行水热沉淀反应；反应后的浆体进行固液分离,将固体真空干燥后得到草酸亚钒(VC<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O)。该方法利用草酸根离子在水热条件下分解成CO,CO<Sub>2</Sub>气体,在密闭空间形成还原条件,将溶液中的钒从+3价还原成+2价,从而与草酸根反应形成沉淀,达到沉钒的目的。本发明提供的沉钒方法条件温和,工艺简单,无需铵盐作为沉钒剂,并无氨氮废水及废气的产生；且沉钒产物为新型钒产品,具有绿色环保、节能减排等特点。(The invention provides a method for precipitating vanadium from oxalic acid leaching mother liquor containing vanadium. The vanadium-containing oxalic acid leaching mother liquor is prepared by mixing vanadium-iron spinel type vanadium-containing minerals, iron powder and oxalic acid, adding water to form slurry, performing hydrothermal in-situ complexing leaching, and filtering to obtain vanadium-containing leaching liquor. The vanadium-containing leaching solution is directly added into a reaction kettle without concentration and purification, and hydrothermal precipitation reaction is carried out at the temperature of 180-250 ℃ and the hydrothermal time of 1-5 h; carrying out solid-liquid separation on the slurry after reaction, and drying the solid in vacuum to obtain vanadyl oxalate (VC) 2 O 4 ·2H 2 O). The method utilizes oxalate ions to decompose into CO and CO under hydrothermal conditions 2 Gas forms reducing conditions in the closed space to reduce vanadium in the solution from +3 to +2, so that the vanadium reacts with oxalate to form precipitateThe purpose of vanadium precipitation is achieved. The vanadium precipitation method provided by the invention has mild conditions and simple process, does not need ammonium salt as a vanadium precipitation agent, and does not generate ammonia nitrogen wastewater and waste gas; and the vanadium precipitation product is a novel vanadium product, and has the characteristics of environmental protection, energy conservation, emission reduction and the like.)

一种水热法从含钒草酸浸出母液中沉钒的方法

技术领域

本发明属于水热法从含钒浸出液中沉钒的领域。具体涉及一种利用水热还原，将含钒浸出液中的+3价钒还原成+2价，而生成草酸亚钒(VC₂O₄·2H₂O)沉淀的沉钒方法。

背景技术

目前，钒钛磁铁矿和含钒页岩这两种主要的含钒资源均可通过冶金手段转变为具有钒铁尖晶石相的含钒矿物。从钒铁尖晶石结构的含钒矿物中进一步提取钒的工艺主要是钠化焙烧-水浸-净化富集-沉钒-煅烧。富钒液沉钒这一工艺环节当中，主要方法是水解沉钒与铵盐沉钒。

中国专利201510416342.6提供一种新型无铵沉钒制备五氧化二钒的方法，通过硫酸或碳酸钠调节PH，水解得到多聚钒酸沉淀。但是，水解沉钒与钒液的性质，杂质含量，浓度、温度及PH有关。当溶液中钠离子含量较高时，得到多聚钒酸钠；并且，当富钒液中铁、硅、磷、氯等杂志元素含量较高时，都会影响钒的水解过程及最终钒产品的纯度。除此之外，水解沉钒过程中，溶液的PH值是影响沉钒的重要因素，需要把PH控制在一定的范围内，当溶液的PH过低时，水解沉淀会溶解，而最终影响钒的收得率。

因此，为了解决水解沉钒所带来的问题，冶金学者提出了铵盐沉钒的方法，通过铵盐的加入得到多聚钒酸铵，在通过煅烧得到五氧化二钒产品。此种方法所需溶液的PH范围较宽，容易控制；并且，铵根离子与十二钒酸优先结合，避免多聚钒酸钠的生成。具有纯度高，杂质少，沉淀率高等特点。但是，在铵盐沉钒过程中，产生的氨氮废水及废气，严重影响环境，不符合绿色环保要求。

中国专利CN108642271A提出了一种新型含钒页岩无铵生产二氧化钒的方法，通过向富钒液中添加草酸或草酸盐，将其作为还原剂，把溶液中的钒从+5价还原成+4价，通过水热反应一步法得到二氧化钒产品。无需煅烧，并且整个过程无氨氮废水及废气的产生。但是，此工艺过程需要用酸液或碱液调节溶液PH值在0.7～0.9之间，PH范围较窄；并且，草酸根与钒的摩尔比为1.0～2.0范围内，从而条件苛刻，不易控制，工业化困难；除此之外，水热温度在180℃～250℃温度下，反应6～10h，耗能较大。

为了解决上述面临的问题，响应国家“节能减排，绿色环保”的要求，一条全新的提钒冶金路线被提出，以中国专利申请号为CN106011456A和CN107641723A提到的方法，将含钒页岩、三氧化二铁粉末与碳粉按一定比例均匀混合后焙烧获得钒铁尖晶石富钒相，通过磁选得到钒铁尖晶石相的含钒矿物。以中国专利申请号为201910650599.6提出的方法，将钒铁尖晶石型含钒矿物,铁粉和草酸混合后加水形成料浆，经水热原位络合浸出，获得含钒浸出液，浸出液中的铁杂质在还原剂铁粉的作用下，形成草酸亚铁沉淀；此外，浸出液中的Ca、Mg等杂质，也与草酸根形成沉淀；从而获得含钒浸出液比较洁净，在后续沉钒过程中无需浓缩及净化。将上述的含钒浸出液，在水热还原条件下，将溶液中的钒从+3价还原成+2价，与草酸根形成沉淀，从而使钒从溶液中剥离出来，达到沉钒的效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水热法从含钒草酸浸出母液中沉钒的方法。该方法针对的含钒草酸浸出母液为将钒铁尖晶石含钒矿物、铁粉与草酸按一定比例混合后加水形成料浆，在水热的条件下获得的钒为三价的含钒浸出液。该发明的沉钒方法如下，将含钒草酸浸出液置入反应釜内，在一定的水热还原条件下，将溶液中的+3价钒还原成+2价、并与草酸根形成草酸亚钒沉淀，达到沉钒的效果。相对于现有的水解沉钒和铵盐沉钒而言，沉钒条件温和，工序简单，无氨氮废水及废气的产生，更符合绿色环保的要求。

一种水热法从含钒草酸浸出母液中沉钒的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将钒铁尖晶石含钒矿物、铁粉的混合料与草酸混合后加水形成料浆，在加压的条件下进行反应，反应结束后，固液分离，获得含钒浸出液；

(2)对步骤(1)反应后得到的含钒浸出液无需浓缩及净化，倒入反应釜内，在水热条件下，进行水热还原沉钒反应；

(3)步骤(2)中反应结束后，固液分离，固体真空干燥，获得草酸亚钒固体(VC₂O₄·2H₂O)。

进一步地，步骤(1)所述含钒浸出液钒的浓度为0.7～3g/L，钒的价态为+3价。

进一步地，步骤(1)所述含钒浸出液中杂质元素的浓度为：Fe<0.1g/L；

Al<0.097g/L；Si<0.051g/L；K<0.095g/L；Cr<0.06g/L。

进一步地，步骤(2)所述反应的温度为180℃～250℃；所述反应的压力为1Mpa～5Mpa，所述反应的时间为1h～5h，所述反应搅拌速度为500rpm。

进一步地，步骤(2)所述反应结束后，自然冷却，得到浆体，然后进行固液分离。

进一步地，步骤(3)中真空干燥的温度为50℃～70℃，真空度为0.08Mpa～0.1Mpa。

本发明具体工艺如下：

步骤(1)所述含钒浸出液钒的浓度为0.7～3g/L，钒的价态为+3价；除此之外，含钒浸出液中杂质元素的浓度为：Fe<0.1g/L；Al<0.097g/L；Si<0.051g/L；K<0.095g/L；Cr<0.06g/L。

将含钒浸出液置入反应釜内，其填充度小于50％；

步骤(2)中所述反应的温度为180℃～250℃，所述反应的压力为1Mpa～5Mpa，所述反应的时间为1h～5h，所述反应搅拌速度为500rpm；

步骤(2)反应过程中可能发生如下反应：

2H₃[V(C₂O₄)₃]+H₂O→2VC₂O₄·2H₂O↓+5CO₂+3CO

步骤(2)所述反应结束后，自然冷却，得到浆体，然后进行固液分离。

步骤(3)中真空干燥的温度为50℃～70℃，真空度为0.08Mpa～0.1Mpa。

本发明采用的技术方案，与现有的技术相比，具有以下优点：

1.本发明提供一种水热法从含钒草酸浸出母液中沉钒的方法，该方法利用了水热分解产生的CO,CO₂气体，将含钒草酸浸出母液中的钒从+3价还原成+2价形成沉淀，从而达到沉钒的效果。

2.该方法所获得的草酸亚钒可作为生产其它二价钒产品良好的中间产品。

3.该方法与传统的水解沉钒和铵盐沉钒而言，沉钒条件温和，工序简单，无氨氮废水及废气的产生，更符合绿色环保的要求。

附图说明

图1是本发明的沉钒流程图。

具体实施方式

为了验证本发明的可行性，下面结合实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。根据本发明的实质内容所做的简单修改，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1：

称取0.2g的三氧化二钒，7.7143g的草酸置于反应釜内，加入18ml的水形成混合料浆，在反应温度135℃，时间120min，搅拌速度500rpm的条件下，进行溶解反应，反应结束后，获得含钒浸出液并定容到50mL，测得钒的浓度为2.7g/L，取20mL定容后的浸出液于反应釜内，在反应温度190℃，时间300min，搅拌速度500rpm的条件下，进行还原沉淀反应，最后进行固液分离，对固体进行洗涤，最后通过ICP-AES测得反应余液里钒的含量为3.36mg，沉钒率达到93.8％。

实施例2：

以三氧化二钒和三氧化二铁为初始原料，在还原气氛下，温度为1200℃下焙烧48h，制得纯的Fe₂VO₄。将获得纯的Fe₂VO₄研磨粒度至0.074mm以下，并称取0.4g球磨后的钒铁尖晶石，7.7143g的草酸以及1g的还原铁粉，并加入18ml的水，一起混合后置入反应釜内，在反应温度135℃，时间120min，搅拌速度500rpm的条件下，进行浸出反应，反应结束后，获得含钒浸出液并定容到50mL，测得钒的浓度为1.377g/L，取20mL定容后的浸出液于反应釜内，在反应温度190℃，时间300min，搅拌速度500rpm的条件下，进行还原沉淀反应，最后进行固液分离，对固体进行洗涤，最后通过ICP-AES测得反应余液里钒的含量为4.33mg，沉钒率达到84.3％。

实施例3：

以中国专利CN106011456A和CN107641723A所提到的方法，以石煤为初始原料，三氧化二铁作为添加剂，在还原气氛下，温度为1200℃焙烧，经过磁选后获得具有钒铁尖晶石型含钒精矿。将获得的钒铁尖晶石型含钒精矿球磨粒度至0.074mm以下，称取0.667g的球磨后的钒精矿，7.7143g的草酸和1g的还原铁粉，并加入18ml的水，一起混合后置入反应釜内，在反应温度135℃，时间120min，搅拌速度500rpm的条件下，进行浸出反应，反应结束后，获得含钒浸出液并定容到50mL，测得钒的浓度为1.287g/L，取20mL定容后的浸出液于反应釜内，在反应温度190℃，时间300min，搅拌速度500rpm的条件下，进行还原沉淀反应，最后进行固液分离，对固体进行洗涤，最后通过ICP-AES测得反应余液里钒的含量为4.23mg，沉钒率达到83.5％。