一种碳化硅单晶的生长方法
阅读说明：本技术 一种碳化硅单晶的生长方法 (Growth method of silicon carbide single crystal ) 是由 陈小龙 张泽盛 王文军 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：一种碳化硅单晶的生长方法,包括如下步骤：在晶体生长过程中,将碳化硅籽晶与石墨坩埚中的熔融Si合金溶液上表面接触并不断提拉；同时,从石墨坩埚中溶解C形成富C溶液,从而形成稳定的C的供应,以实现碳化硅单晶的液相外延生长；其中,所述熔融Si合金溶液为Si、Cr、Al、X的熔融溶液,其中X为Yb、Pr或者Ce；所述石墨坩埚为底部配有石墨旋桨且顶部内侧镀有光滑的钨薄层的石墨坩埚。本发明的方法简单,易于操作,且生长过程的温度低。较低的生长温度也对应于更加经济的能源消耗。同时,通过本发明的方法制得的碳化硅单晶表面光亮、无附着物、晶体质量高。(A method for growing a silicon carbide single crystal, comprising the steps of: in the crystal growth process, silicon carbide seed crystals are contacted with the upper surface of a molten Si alloy solution in a graphite crucible and are continuously pulled; simultaneously, dissolving C from the graphite crucible to form a C-rich solution, thereby forming a stable supply of C to realize liquid phase epitaxial growth of the silicon carbide single crystal; the molten Si alloy solution is a molten solution of Si, Cr, Al and X, wherein X is Yb, Pr or Ce; the graphite crucible is provided with a graphite propeller at the bottom and is plated with a smooth tungsten thin layer at the inner side of the top. The method is simple and easy to operate, and the temperature in the growth process is low. Lower growth temperatures also correspond to more economical energy consumption. Meanwhile, the silicon carbide single crystal prepared by the method has the advantages of bright surface, no attachment and high crystal quality.)
技术领域
本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及一种碳化硅单晶的生长方法，特别是涉及一种碳化硅单晶顶部籽晶液相生长方法。
背景技术
碳化硅是受到广泛关注的宽带隙半导体材料之一，具有密度低、禁带宽度大、击穿场强高、热稳定性和化学稳定性好、频率响应特性优良等优点，是制作高频、高压、大功率器件和蓝光发光二极管的理想衬底材料。
碳化硅目前的主要生长方法是物理气相传输法，虽然该方法较为成熟，目前能为市场供应大量碳化硅单晶衬底，但由于生长环境不稳定性，其晶体中还存在着例如微管，包裹等缺陷，在扩径、P型晶体生长方面难以实现等问题。与之对比，液相法生长所需生长温度低，生长环境相对平稳，且在P型晶体与扩径等方面具有良好前景。
碳化硅液相生长过程中，需要在顶部籽晶处与坩埚底部形成温差，在坩埚底(温度较高处)进行溶质的溶解，并在籽晶处(温度较低处)进行晶体的析出。Si合金溶液对于溶质(碳化硅或者C)的溶解速度限制了液相法生长碳化硅的速度。
在实际生长中，对于籽晶与坩埚底部的温度的调整往往希望能产生大的温度梯度以提高生长速度。但是由于溶体流动性，以及温场分布，溶碳能力等条件的限制，在较高温度梯度生长过程中经常发生自发成核。这些自发成核会大量消耗Si合金溶液中C，产生的自发核也会生长到晶体中去，严重的破坏生长晶体的质量。同时生长过程中伴随的晶型转变，Si合金溶液包裹，生长晶面不稳定等问题也一直限制着液相法生长碳化硅的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、易于操作、生长过程的温度低，且制得的碳化硅单晶质量高的方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
在本发明的上下文中，术语“缩径结构”可以是指石墨坩埚的内部的顶部直径小、底部直径大，同时石墨坩埚的外部的直径从底部到顶部没有变化而是类似圆柱的结构；也可以是指石墨坩埚的内部和外部二者都是顶部直径小、底部直径大的类似锥形的结构。
本发明提供一种碳化硅单晶的生长方法，包括如下步骤：
在晶体生长过程中，将碳化硅籽晶与石墨坩埚中的熔融Si合金溶液上表面接触并不断提拉；同时，从石墨坩埚中溶解C形成富C溶液，从而形成稳定的C的供应，以实现碳化硅单晶的液相外延生长；其中，
所述熔融Si合金溶液为Si、Cr、Al、X的熔融溶液，其中，X为Yb、Pr或者Ce；
所述石墨坩埚为底部配有石墨旋桨且顶部内侧镀有光滑的钨薄层的石墨坩埚。
优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨坩埚为缩径结构的石墨坩埚。
优选地，在本发明所述的方法中，在晶体生长过程中，控制石墨坩埚底部温度高于顶部籽晶处的温度。
优选地，在本发明所述的方法中，所述提拉是在如下条件下进行的：提拉速度为0.05mm/h-1mm/h，且碳化硅籽晶与石墨坩埚中的熔融Si合金溶液上表面始终接触并没有分离。
优选地，在本发明所述的方法中，所述熔融Si合金溶液的组成以SiaCrbAlcXd表示，其中，X为Yb、Pr或者Ce，0.30≤a≤0.60、0.20≤b≤0.40、0.05≤c≤0.10、0.20≤d≤0.40，且a+b+c+d＝1。
优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨旋桨的扇叶厚度大于2mm且直径范围为石墨坩埚底部直径的0.5-0.8倍。
优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨坩埚内部的顶部直径不大于籽晶直径的1.2倍，所述石墨坩埚内部的底部直径不小于籽晶直径的2倍。
优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨坩埚密度小于1.70g/cm3，所述石墨旋桨密度大于1.90g/cm3。
优选地，在本发明所述的方法中，在晶体生长过程中，所述石墨旋桨的旋转方向与所述籽晶的旋转方向相反。
在本发明的方法中，生长使用的石墨坩埚采用缩径结构并在坩埚底部配有旋桨，可以改善熔体内对流分布。在石墨坩埚顶部内侧镀光滑的钨薄层，通过在石墨坩埚顶部内侧增加光滑钨薄层，增加坩埚顶部对热辐射的反射作用，从而适当提高液面温度，抑制液面自发成核。通过坩埚的锥型设计，减少液面的空白区域，减少了自发成核能发生的面积，实现自发成核的抑制。
本发明的方法通过Si合金溶液溶解石墨坩埚中的C，并结合Si合金溶液中的Si在Si合金溶液的液面处的籽晶上进行碳化硅的同质外延生长。在Si合金溶液选取方面，本发明指出一方面应主要的加入金属为Cr，由于Cr不仅有效的提高溶液的溶解C能力，更能提高其溶碳化硅的能力，即其在高C环境中可以保证无自发的碳化硅析出，确保了生长过程中的Si、C比维持在1:1附近。在Si合金溶液中增加稀土X(X为Ce、Pr、Yb中的一种)可以降低溶液的熔点，更主要的是由于这些稀土元素化学性质活泼，可以提高溶液从石墨坩埚壁向Si合金溶液溶解碳的速度，从而提高晶体的生长速度与生长质量。在Si合金溶液中进一步的增加Al，可以提高晶体质量，稳定晶型，使得生长晶体的表面更为光滑平整，在长时间内维持生长稳定，实现高质量的液相碳化硅外延生长。
在液相法生长碳化硅单晶的过程中，纵向温场是生长的主要动力，而在温度较高时，其调节往往困难。同时本发明设计了在坩埚顶部内侧镀光滑钨薄膜，提高坩埚顶部对辐射能量的反射，改善生长炉内纵向温场的方案。通过该方案，可以实现对生长温场的调节。调节后的温场可以抑制晶体生长过程中伴随的自发成核，减少其对C的消耗，提高晶体质量与生长速度。
本发明设计了底部带有旋桨的锥型坩埚，旋桨在生长时转动可以极大的提高Si合金溶液内的对流，一方面提高了生长过程中C的供应，另一方面使得坩埚内溶体成份更为均匀。锥型坩埚在不减少Si合金溶液与坩埚接触面积的同时减少了无籽晶的空白的Si合金溶液顶部留白，限制了自发成核，使得生长可以稳定进行。
本发明采用的石墨坩埚密度应当低于1.7g/cm3，这样低密度的石墨坩埚通常较为疏松，在向Si合金溶液溶解碳时，可以更快的达到饱和，为晶体生长提供更多的C，保证生长晶体质量与生长速度。若石墨密度过大或者改用碳化硅材料坩埚，则由于坩埚化学性质较为稳定，溶解C到Si合金溶液中变的困难，生长质量与生长速度都将受到较大影响。在坩埚底部增加的旋桨密度应大于1.90g/cm3，其扇叶厚度大于2mm且直径范围在坩埚底部直径的0.5-0.8倍之间，这样可以保证旋桨在生长过程中不易被腐蚀。
本发明具有如下有益效果：
本发明的方法简单、易于操作，且生长过程的温度低。较低的生长温度也对应于更加经济的能源消耗。同时，通过本发明的方法制得的碳化硅单晶表面光亮、无附着物、晶体质量高。
附图说明
以下参照附图对本发明的技术方法作进一步的说明，其中：
图1为本发明用于生长碳化硅单晶的一个实施方案的实验装置图；
图2A为本发明实施例1中生长晶体的照片；
图2B为本发明实施例2中生长晶体的照片；
图2C为本发明实施例3中生长晶体的照片；
图2D为对比例1中生长晶体的照片；
图2E为对比例2中生长晶体的照片；
图2F为对比例3中生长晶体的照片；
图3A为本发明实施例1中生长液面的照片；
图3B为对比例2中生长液面的照片。
附图标记说明
1 生长室
2 中频线圈
3 Si合金溶液
4 坩埚支撑及自转装置
5 石墨坩埚
6 钨薄层
7 保温材料
8 籽晶支杆及自转装置
9 籽晶
10 Si合金溶液搅拌旋桨
具体实施方式
根据本发明进行单晶碳化硅单晶生长时，需要配制Si合金溶液，其成分为Si、Cr、Al、X，其中X可为Yb、Pr、Ce中的一种，若以SiaCrbAlcXd表示合金溶液组分，应满足0.30≤a≤0.60、0.20≤b≤0.40、0.05≤c≤0.10、0.20≤d≤0.40，且a+b+c+d＝1。先将各种组分按比例配制好并混合均匀。这里指出Cr为本实验Si合金溶液的主体，其与Si和C有较好的相容性，但其对于石墨坩埚提供C的速度有限，因此引入稀土元素X。X的引入可以显著提高Si合金溶液活性，但应当注意其会使Si合金溶液表面生长出大量的碳化硅晶粒，影响籽晶上的单晶生长过程，由此需注意X的量不超出指标。Al的加入可以提高Si合金溶液的表面张力，降低晶体的Si合金溶液夹杂，提高晶体的生长质量。
将混合之后的原料置于石墨坩埚中，并按照图1所示的结构装入到生长装置中，并对实验设备进行抽真空后再充入0.5-1.5atm的稀有气体并对坩埚进行加热。
在本发明中，根据Si合金溶液种类成分的不同，其稳定的生长温度应控制在1600℃-2000℃。当加热到1600℃以上，Si合金溶液融化，将籽晶降到液面上方5mm以内进行预热。在后续的升温过程中，由于Si合金溶液对石墨坩埚进行腐蚀并溶解C，此时液面会进一步降低，可以缓慢的将籽晶继续下降，使之与液面高度不变。当溶液温度达到目标温度时即可以将籽晶与液面相接触。此后应将籽晶降到液面以下5mm位置，由于这个位置温度较高，会对籽晶有所腐蚀。这样一方面能去除籽晶表面的损伤，提高晶体质量，另一方面可以确保析晶过程开始前籽晶与Si合金溶液液面相接触，抑制自发成核，但是建议所选籽晶应当尽可能厚，以使在反融过程中籽晶不会被腐蚀穿。10分钟后将籽晶拉回到液面位置并开始进行慢速提拉，以适应晶体的生长。
当籽晶与Si合金溶液液面接触之后应适当地控制加热功率，使溶液温度快速稳定。同时籽晶与坩埚应当开始相反方向的自传，其转速为0-60rpm。籽晶杆开始提拉过程，提拉速度在0.05mm/h-1mm/h。这里指出，籽晶提拉速度与液面下降速度有关联，当采用石墨坩埚密度不同时，液面相下降速度将有所改变，籽晶提拉速度应相应调整。
当生长结束后，将生长的晶体缓慢向上提拉，使其与Si合金溶液分离，并缓慢降低温度直到室温。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例采用的Si合金溶液为Si、Cr、Al、Ce四相组成，其原子比例为Si：40％，Cr：30％，Al：5％，Ce：25％。将四种原料的单质颗粒混合均匀后放置于石墨坩埚中，并压实。按图1所示结构，将顶部镀了钨薄膜的坩埚，籽晶，保温材料放入生长设备内。本实例采用的坩埚内部的底内径100mm，坩埚内部的顶内径60mm，坩埚外径140mm，高100mm。坩埚底旋桨直径80mm。籽晶为采用PVT方法生长的4H-SiC，其直径50.8mm，厚度为1mm。用分子泵将炉内背地气氛抽除后通入1.5atm的Ar气作为保护气，升温到1700℃时将籽晶下降到液面上方3mm处。当温度为1800℃时，使籽晶与Si合金溶液接触。将籽晶浸入到Si合金溶液面以下5mm处保持10分钟，进行反溶后再把籽晶拉回到液面高度。之后以20rpm的速度旋转籽晶，以10rpm的速度反向旋转坩埚。以0.07mm/h的速度缓慢提拉籽晶，提拉过程中籽晶始终与液面接触。整个生长过程持续40h后，以3mm/h的速度向上提拉籽晶，使其与液面断开，并缓慢降温至室温。
图2A为生长晶体的俯视图。图2A示出了晶体的生长厚度为3mm，晶体呈现六边形外表、表面光亮无多晶点、晶体表面无附着物。对生长晶体进行霍尔测量，其载流子浓度为3×1021/cm3，电阻率为0.023Ω·cm。
图3A为晶体生长时的溶液表面视图。图3A示出了生长过程中溶液表面干净，没有伴随自发成核。
实施例2
将Si合金溶液原子比例变为Si：30％，Cr：20％，Al：10％，Ce：40％。其他条件与实施例1相同。
图2B为生长晶体的俯视图。图2B示出了生长的晶体表面依然光滑，晶体外形清楚，无包裹物产生，晶体质量依然较好。
实施例3
将Si合金溶液原子比例变为Si：50％，Cr：20％，Al：10％，Ce：20％。其他条件与实施例1相同。
图2C为生长晶体的俯视图。图2C示出了生长的晶体表面依然光滑，晶体外形清楚，无包裹物产生，晶体质量依然较好。
对比例1
将Si合金溶液原子比例变为Si：35％，Cr：15％，Al：5％，Ce：45％。其他条件与实施例1相同。
图2D为生长晶体的俯视图。图2D示出了生长的晶体表面不光滑，有大量多晶颗粒的存在。这主要是由于Si合金溶液配比中Ce含量超出40％的同时Cr含量低于20％，使得溶液具有优秀的溶碳能力但溶碳化硅能力不足，所以过多的碳形以成碳化硅晶体的形式析出并附着在生长的晶体上，破坏了晶体的稳定生长。
对比例2
本实施例采用的Si合金溶液为Si、Cr、Al、Yb四相组成，其原子比例为Si：40％，Cr：30％，Al：10％，Yb：20％。将四种原料的单质颗粒混合均匀后放置于石墨坩埚中，并压实。按图1所示结构，将顶部没有镀钨薄膜的坩埚，籽晶，保温材料放入生长设备内。本实例采用的坩埚内部的底内径100mm，坩埚内部的顶内径60mm，坩埚的外径140mm，高100mm。坩埚底旋桨直径80mm。籽晶为采用PVT方法生长的4H-SiC，其直径50.8mm，厚度为1mm。用分子泵将炉内背地气氛抽除后通入1.5atm的Ar气作为保护气，升温到1750℃时将籽晶下降到液面上方3mm处。当温度为1850℃时，使籽晶与Si合金溶液接触。将籽晶浸入到Si合金溶液面以下5mm处保持10分钟，进行反溶后再把籽晶拉回到液面高度。之后以20rpm的速度旋转籽晶，以10rpm的速度反向旋转坩埚。以0.1mm/h的速度缓慢提拉籽晶，提拉过程中籽晶始终与液面接触。整个生长过程持续30h后，以3mm/h的速度向上提拉籽晶，使其与液面断开，并缓慢降温至室温。
图2E为生长晶体的俯视图。图2E示出了晶体外貌分为两部分，一部分在生长中心，表现出六边形外表，其上相对周围较为光亮，晶体表面有小粒附着物。另一部分为生长边缘，为多晶的碳化硅小粒。
图3B为晶体生长时的溶液表面视图。图3B示出了生长过程中溶液表面并不干净，有伴随自发成核。这说明生长过程中有液面上有自发成核，这些自发成核会生长到晶体内部或者附着在籽晶周围，这都降低了晶体质量。自发成核的发生主要是由于坩埚上端温度过低导致的，这种温度的过低可以通过增加钨薄膜有效的抑制，如实施例1的实验结果所示。
对比例3
本实施例采用的Si合金溶液为Si、Cr、Al、Pr四相组成，其原子比例为Si：40％，Cr：30％，Al：5％，Pr：25％。将四种原料的单质颗粒混合均匀后放置于石墨坩埚中，并压实。按图1所示结构，将顶部镀了钨薄膜的坩埚，籽晶，保温材料放入生长设备内。本实例采用的坩埚内部的底内径100mm，坩埚内部的顶内径60mm，坩埚的外径140mm，高100mm。坩埚底无旋桨。籽晶为采用PVT方法生长的4H-SiC，其直径50.8mm，厚度为1mm。用分子泵将炉内背地气氛抽除后通入1.5atm的Ar气作为保护气，升温到1800℃时将籽晶下降到液面上方3mm处。当温度为1900℃时，使籽晶与Si合金溶液接触。将籽晶浸入到Si合金溶液面以下5mm处保持10分钟，进行反溶后再把籽晶拉回到液面高度。之后以20rpm的速度旋转籽晶，以10rpm的速度反向旋转坩埚。以0.07mm/h的速度缓慢提拉籽晶，提拉过程中籽晶始终与液面接触。整个生长过程持续10h后，以3mm/h的速度向上提拉籽晶，使其与液面断开，并缓慢降温至室温。
由于没有了旋桨帮助坩埚内部Si合金溶液的流动，不利于C的传输以及溶液内部平衡，其生长晶体结果如图2F所示，晶体质量较差，晶面不平整，内有大量Si合金溶液包裹，且生长速度小于0.05mm/h。
采用本发明提供的技术方法可以较容易的，在较低温度下实现碳化硅单晶的稳定生长，且生长过程中能有效的抑制共生的自发成核。由于本方法生长温度较低以及Si合金的优化选取，生长过程具有较低的挥发失重，有利于生长温场的稳定控制。同时指出，较低的生长温度也对应于更加经济的能源消耗。
上文参照具体实施例对本发明的技术方案进行了描述，本领域技术人员可以理解的是，上述实施例中的各种参数仅为示例性的，而非限定性的，本领域技术人员可以根据本发明提供的技术方案而做出各种变更。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。