热重排聚（苯并恶唑-共-酰胺）共聚膜及其制备和应用
阅读说明：本技术 热重排聚（苯并恶唑-共-酰胺）共聚膜及其制备和应用 (Thermo-rearrangement poly (benzoxazole-co-amide) copolymer film and preparation and application thereof ) 是由 曹义鸣 叶璐 王丽娜 介兴明 俞聪瑶 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚膜的制备方法及其气体分离性能。通过热处理邻位含有羟基的聚酰胺共聚物前聚体膜,可以在较低温度以及不严苛的热处理条件下制备出机械性能较好的聚(苯并恶唑-共-酰胺)分离膜。调节二胺单体的比例和热处理条件,得到性能不同的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)气体分离膜,多数膜的渗透性和选择性接近甚至超过Robeson上限,且表现出优异的热稳定性和抗塑化性能。(The invention relates to a preparation method of a thermal rearrangement poly (benzoxazole-co-amide) copolymer film and gas separation performance thereof. By heat-treating the polyamide copolymer precursor film containing hydroxyl at the ortho-position, the poly (benzoxazole-co-amide) separation film with better mechanical property can be prepared under the conditions of lower temperature and less severe heat treatment. The proportion of diamine monomers and the heat treatment condition are adjusted to obtain the thermally rearranged poly (benzoxazole-co-amide) gas separation membrane with different performances, the permeability and selectivity of most membranes are close to or even exceed the upper limit of Robeson, and the membrane shows excellent thermal stability and anti-plasticizing performance.)
技术领域
本发明涉及一种热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚膜的制备方法及其气体分离性能。
背景技术
聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等传统膜材料已经广泛应用于气体膜分离领域。但是，在膜分离领域中，大多数聚合物材料的渗透性和选择性之间存在博弈关系，即高通量的聚合物气体分离膜往往选择性较差，反之亦然。因此，突破选择性和渗透性的上限关系，是研究的重点。另外，传统膜材料存在耐化学侵蚀、耐高温、耐塑化方面性能较差，限制了气体分离膜在石油炼制等某些特殊领域的应用，为此，研究开发具有高度化学稳定性、热稳定性、抗塑化的聚合物材料,也是气体膜分离领域的研究热点之一。
具有刚性链结构的微孔有机聚合物用作分离膜材料，具有高的自由体积分数，可以提高气体的在膜中的溶解度，并且为气体在膜中的扩散提高有效的通道，展示出相对高的气体渗透性和选择性。此外，聚合物中的刚性链结构有效阻止膜孔的坍塌，赋予膜优异的抗塑化、耐老化等性能。
2007年，HoBumPak等在science上刊登了一篇关于具有高气体渗透性的热重排聚苯并嗯唑分离膜的文章，这种热重排聚苯并嗯唑分离膜是以邻位含羟基的聚酰亚胺膜为前聚体，在高温下热处理得到。相比于其前聚体，热重排后的聚合物膜具有刚性的棒状结构链段，由于刚性链段的错乱堆砌，形成更多的自由体积单元，孔分布呈现出双峰分布。热重排聚苯并恶唑膜表现出极高的气体通量，优异的热稳定性和化学稳定性，受到国内外学者的广泛关注。但是，热处理需要在350-450℃，惰性气氛下进行，较高的处理温度使得到的热重排膜较脆、机械性能差，限制了其工业应用。
热重排聚苯并恶唑也可以通过对邻位含羟基的聚酰胺热处理得到，相比于以邻羟基聚酰亚胺作为前聚体时严苛的热处理条件，聚酰胺热重排所需的温度可以降低100℃，而且对惰性气氛没有要求，这要归因于与聚酰亚胺中的叔胺相比，聚酰胺中的酰胺键具有更高的柔性。虽然邻羟基聚酰胺作为前聚体时，热处理温度的降低可以很好地改善热重排聚合物膜的机械性能，但是与衍生自邻羟基聚酰亚胺的热重排膜相比，其分离性能也有明显损失。
采用共聚的方法可以进一步调控聚合物的机械性能和分离性能，而且对苯结构的酰氯比间苯结构的酰氯对二胺有较高的反应活性，有利于得到高性能的膜材料。
发明内容
本发明提供一种热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)分离膜的制备方法，所制得的分离膜具有优异的气体渗透选择性能，同时兼具良好的抗塑化能力和机械性能。
本发明采用的技术方案为：
(ⅰ)以邻羟基二胺和芳香二胺与对苯二甲酰氯溶液聚合，并将所得聚合物
溶液在非溶剂中沉降形成邻羟基聚酰胺共聚物；
(ⅱ)在有机溶剂中溶解(ⅰ)中的邻羟基聚酰胺共聚物，并将其浇注成膜；
(ⅲ)热处理在(ⅱ)中获得的膜。
在(ⅰ)中的邻羟基二胺有以下通式
Q表示单键，或者是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的亚苯基,其中所述取代或未取代的亚苯基优选自以下结构，但不限于此：
其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8,A9，A10，A11,A12相同或者不相同,并独立地是H或C1-C6烷基或C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基。
在(ⅰ)中的芳香二胺有以下通式
H2NArNH2
Ar是芳香环基团，其选自取代或者未取代的二价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基的芳族基团，其中所述芳香环基团可以是独立存在的任一芳族基团，或至少两个芳族基团稠和形成缩合环，或者至少两个芳环基团通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2等官能团连接成的基团，Ar优选自以下化学式之一，但不限于此：
在以上化学式中，X1，X2，X3，X4，X5，X6相同或者不相同，并独立地是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；Z1是O、S、CR1R2或NR3,其中，R1、R2、R3相同或者不相同，并独立地是H或C1-C5烷基；Z2和Z3相同或者不相同，并独立地是N或CR4，其中R4是H或C1-C5烷基。
在(ⅰ)中的聚酰胺共聚物具有以下结构，
Q表示单键，或者是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的亚苯基,其中所述取代或未取代的亚苯基优选自以下结构，但不限于此：
其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8,A9，A10，A11,A12相同或者不相同,并独立地是H或C1-C6烷基或C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
Ar是芳香环基团，其选自取代或者未取代的二价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基的芳族基团，其中所述芳香环基团可以是独立存在的任一芳族基团，或至少两个芳族基团稠和形成缩合环，或者至少两个芳环基团通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2等官能团连接成的基团，Ar优选自以下化学式之一，但不限于此：
在以上化学式中，X1，X2，X3，X4，X5，X6相同或者不相同，并独立地是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；Z1是O、S、CR1R2或NR3,其中，R1、R2、R3相同或者不相同，并独立地是H或C1-C5烷基；Z2和Z3相同或者不相同，并独立地是N或CR4，其中R4是H或C1-C5烷基；
m和n表示相应重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤m≤0.9，0.1≤n≤0.9，且m+n＝1。所得聚酰胺共聚物为嵌段共聚物或者无规共聚物，具有10000到2000000的重均分子量。
最终在技术方案(ⅲ)得到的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物的结构式为
Q表示单键，或者是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的亚苯基,其中所述取代或未取代的亚苯基优选自以下结构，但不限于此：
其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8,A9，A10，A11,A12相同或者不相同,并独立地是H或C1-C6烷基或C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
Ar是芳香环基团，其选自取代或者未取代的二价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基的芳族基团，其中所述芳香环基团可以是独立存在的任一芳族基团，或至少两个芳族基团稠和形成缩合环，或者至少两个芳环基团通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤p≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2等官能团连接成的基团，Ar优选自以下化学式之一，但不限于此：
在以上化学式中，X1，X2，X3，X4，X5，X6相同或者不相同，并独立地是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；Z1是O、S、CR1R2或NR3,其中，R1、R2、R3相同或者不相同，并独立地是H或C1-C5烷基；Z2和Z3相同或者不相同，并独立地是N或CR4，其中R4是H或C1-C5烷基；
m和n表示相应重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤m≤0.9，0.1≤n≤0.9，且m+n＝1。所得热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物为嵌段共聚物或者无规共聚物，具有10000到2000000的重均分子量。
本发明通过热处理邻位含有羟基的聚酰胺共聚物前聚体膜，可以在较低温度以及不严苛的热处理条件下制备出机械性能较好的聚(苯并恶唑-共-酰胺)分离膜。调节二胺单体的比例和热处理条件，得到性能不同的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)气体分离膜，多数膜的渗透性和选择性接近甚至超过Robeson上限，且表现出优异的热稳定性和抗塑化性能。
附图说明
图1(a)为实施例1-8和对比例1-2中各膜的红外谱图之一；
图1(b)为实施例1-8和对比例1-2中各膜的红外谱图之二；
图2为实施例1-8与对比例1-2中各膜CO2/CH4分离性能与Robeson上限的比较；
图3为对比例1，实施例2，实施例3中各膜对CO2的抗塑化性能。
具体实施方式
(ⅰ)邻羟基聚酰胺共聚物的合成方法如下：在惰性气氛中，将邻羟基二胺和芳香二胺溶解于N－甲基吡咯烷酮中，加入与二胺单体等摩尔量的对苯二甲酰氯单体于-10～5℃冰浴中反应1-3h，将所得聚合物溶液在甲醇/去离子水，或者乙醇/去离子水介质中沉降，过滤后，于80～120℃真空干燥得到邻羟基聚酰胺共聚物。
(ⅱ)将在(ⅰ)中合成的邻羟基聚酰胺共聚物溶解在非质子性极性溶剂如N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮中，含固量3～12％(质量含量)，搅拌得到均匀铸膜液。溶液经过滤、脱泡后经浇铸在洁净的玻璃板上，并置于40～80℃的铸膜平台上。溶剂挥发10～24小时后将膜置于120～200℃真空烘箱中干燥制得致密平板膜。
(ⅲ)热处理在(ⅱ)中获得的膜。热处理可以在惰性气体气氛下进行，也可以在空气气氛中进行，将温度以1一20℃/分钟的速率提高到200一400℃并且维持温度1一3小时，即可得到热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)聚合物膜。
在(ⅰ)中的邻羟基二胺有以下通式
Q表示单键，或者是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的亚苯基,其中所述取代或未取代的亚苯基优选自以下结构，但不限于此：
其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8,A9，A10，A11,A12相同或者不相同,并独立地是H或C1-C6烷基或C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基。
在(ⅰ)中的芳香二胺有以下通式
H2NArNH2
Ar是芳香环基团，其选自取代或者未取代的二价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基的芳族基团，其中所述芳香环基团可以是独立存在的任一芳族基团，或至少两个芳族基团稠和形成缩合环，或者至少两个芳环基团通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2等官能团连接成的基团，Ar优选自以下化学式之一，但不限于此：
在以上化学式中，X1，X2，X3，X4，X5，X6相同或者不相同，并独立地是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；Z1是O、S、CR1R2或NR3,其中，R1、R2、R3相同或者不相同，并独立地是H或C1-C5烷基；Z2和Z3相同或者不相同，并独立地是N或CR4，其中R4是H或C1-C5烷基。
在(ⅰ)中的聚酰胺具有以下结构，
Q表示单键，或者是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的亚苯基,其中所述取代或未取代的亚苯基优选自以下结构，但不限于此：
其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8,A9，A10，A11,A12相同或者不相同,并独立地是H或C1-C6烷基或C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
Ar是芳香环基团，其选自取代或者未取代的二价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基的芳族基团，其中所述芳香环基团可以是独立存在的任一芳族基团，或至少两个芳族基团稠和形成缩合环，或者至少两个芳环基团通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2等官能团连接成的基团，Ar优选自以下化学式之一，但不限于此：
在以上化学式中，X1，X2，X3，X4，X5，X6相同或者不相同，并独立地是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤q≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；Z1是O、S、CR1R2或NR3,其中，R1、R2、R3相同或者不相同，并独立地是H或C1-C5烷基；Z2和Z3相同或者不相同，并独立地是N或CR4，其中R4是H或C1-C5烷基；
m和n表示相应重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤m≤0.9，0.1≤n≤0.9，且m+n＝1。
最终在(ⅲ)中得到的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物的结构式为
Q表示单键，或者是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤q≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的亚苯基,其中所述取代或未取代的亚苯基优选自以下结构，但不限于此：
其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8,A9，A10，A11,A12相同或者不相同,并独立地是H或C1-C6烷基或C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
Ar是芳香环基团，其选自取代或者未取代的二价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基的芳族基团，其中所述芳香环基团可以是独立存在的任一芳族基团，或至少两个芳族基团稠和形成缩合环，或者至少两个芳环基团通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2等官能团连接成的基团，Ar优选自以下化学式之一，但不限于此：
在以上化学式中，X1，X2，X3，X4，X5，X6相同或者不相同，并独立地是O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；Z1是O、S、CR1R2或NR3,其中，R1、R2、R3相同或者不相同，并独立地是H或C1-C5烷基；Z2和Z3相同或者不相同，并独立地是N或CR4，其中R4是H或C1-C5烷基；
m和n表示相应重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤m≤0.9，0.1≤n≤0.9，且m+n＝1。
实施例1
在带有机械搅拌的100ml三口烧瓶中，将5毫摩尔的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bisAPAF)和5毫摩尔的4,4’-二羟基二苯基醚(ODA)于高纯氮气气氛下在12ml的无水NMP中溶解。在冷却至O℃后，将10毫摩尔的对苯二甲酰氯和8ml无水NMP加入其中。将反应的混合物在O℃下搅拌3h。结束反应后，待淡黄色的聚合物溶液冷却至室温后，将其缓慢沉降至800ml体积比为1:1的乙醇/水混合溶液中，静置置换24小时后，用去离子水洗涤过滤三次，并于80℃真空烘箱中干燥24h，得到邻位含羟基聚酰胺共聚物，将该共聚物溶解于NMP中形成8％(质量含量)的铸膜液，过滤并脱泡后,将该铸膜液倒入洁净的玻璃板上置于60℃的平台上24h，之后置于180℃真空烘箱中干燥至少24h。将得到的邻羟基聚酰胺无规共聚物命名为APAF-ODA(5:5)PHA其结构式如下：
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5，。
将得到的无缺陷APAF-ODA(5:5)PHA前聚体膜至于马弗炉中，氮气保护，以5℃/分钟的速率加热至250℃，并且维持该温度1小时。在热处理后，将马弗炉以低于10℃/分钟的速率缓慢地冷却至室温以制备热重排的聚(苯并恶唑-共-酰胺)膜，过快的冷却速率会使膜变得更脆，机械性能变差。将所得的热重排的聚(苯并恶唑-共-酰胺)膜命名为APAF-ODA(5:5)-250，有化学势1所示结构：
[化学式1]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5。由于该热重排聚合物膜不溶于一般的有机溶剂，其重均分子量难以直接测量，但与其前聚体的分子量所差甚小。
实施例2-8
调整二胺单体的摩尔比例，如表格1，其它条件和过程与实施例1相同的合成方法得到前聚体，将前聚体至于氮气保护的马弗炉中，以5℃/分钟的速率加热至不同温度，并且维持该温度1小时。在热处理后，将马弗炉以低于10℃/分钟的速率缓慢地冷却至室温。
表格1
对比例1-2
对实施例1和实施例5中制备的前聚体膜不做任何热处理,以对比热处理对膜性能的影响，如表格2所示。
表格2
对比例1中膜的重均分子量在80000-100000之间，对比例2中膜的重均分子量在50000-80000之间，实施例1-8中各重排聚合物膜由于难溶于一般有机溶剂，其重均分子量难以直接测量，但若不发生降解，其重均分子量与其前聚体所差甚微。
实施例1-8和对比例1-2中各膜的红外谱图见图1(a)(b)，热处理前，酰胺键的特征峰(1644cm-1(-C＝O)and 1500cm-1(-C-N))明显，热处理之后，随着热处理温度的提高，酰胺键的特征峰逐渐减弱，并且苯并恶唑环的特征吸收峰1558cm-1(-C＝N),1477cm-1(-C＝N),1058cm-1(-C-O)and 921cm-1逐渐增强。
实施例1-8和对比例1-2中各膜的密度和自由体积分数(FFV)如表格3所示：
表格3
实施例1-8和对比例1-2中膜的H2、O2、N2、CO2和CH4五种纯气体的渗透性能测试，见表格4。相比于聚酰胺共聚物前聚体，热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)分离膜气体渗透性能显著增加。
表格4实施例1-8与对比例1-2中膜的纯气气体渗透性和选择性，测试条件：0.2MPa，35℃。
1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(s·cm2·cmHg)
实施例1-8与对比例1-2中膜的CO2/CH4分离性能与Robeson上限的比较，见图2，实施例中的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)膜表现出较好的渗透性和选择性，其分离性能基本上都接近甚至超过Robeson上限。
测试对比例1，实施例2，实施例3的抗塑化性能，在35℃条件下，逐步升压，测试每个压力点膜的CO2，所得结果见图3，由图3可知，没有热重排的聚酰胺膜的塑化压力约为1.8MPa，在300℃热处理后，塑化压力提高到2.2MPa，当热处理温度为350℃时，塑化压力进一步提高，达到2.7MPa，而且塑化后，回测的几个点的气体渗透性能与塑化前差异极小，表现出优异的抗塑化能力。
此外，还有很多其他结构的热重排聚合物,见如下实施例：
实施例9：
以3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺(HAB)和4,4’-二羟基二苯基醚(ODA)作为聚合的二胺单体，其它条件和过程与实施例1相同，制备化学式2所示结构的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物：
[化学式2]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5
实施例10：
以3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺(HAB)和2,4,6-三甲基间苯二胺(DAM)作为聚合的二胺单体，其它条件和过程与实施例1相同，制备化学式3所示结构的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物：
[化学式3]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5
实施例11：
以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bisAPAF)和2,4,6-三甲基间苯二胺(DAM)作为聚合的二胺单体，其它条件和过程与实施例1相同，制备化学式4所示结构的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物：
[化学式4]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5
实施例12：
以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bisAPAF)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)作为聚合的二胺单体，其它条件和过程与实施例1相同，制备化学式5所示结构的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物：
[化学式5]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5
实施例13：
以3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺(HAB)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)作为聚合的二胺单体，其它条件和过程与实施例1相同，制备化学式6所示结构的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物：
[化学式6]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5
实施例14：
以3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺(HAB)和2,3-二胺基萘作为聚合的二胺单体，其它条件和过程与实施例1相同，制备化学式7所示结构的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物：
[化学式7]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5
实施例15：
以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bisAPAF)和2,7-二氨基芴作为聚合的二胺单体，其它条件和过程与实施例1相同，制备化学式8所示结构的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物：
[化学式8]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5。
实施例16：
以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bisAPAF)和3,6-二氨基咔唑作为聚合的二胺单体，其它条件和过程与实施例1相同，制备化学式9所示结构的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物：
[化学式9]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5。
实施例16：
以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bisAPAF)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷作为聚合的二胺单体，其它条件和过程与实施例1相同，制备化学式10所示结构的热重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)共聚物：
[化学式10]
m和n是相应重复单元的摩尔分数，满足m＝0.5和n＝0.5。