一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物及其合成方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物及其合成方法和应用 (Poly (amide-thioamide) polymer and synthetic method and application thereof ) 是由 唐本忠 胡蓉蓉 黎丰霆 秦安军 赵祖金 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物及其合成方法和应用,属于高分子化学材料领域。本发明中聚合物合成及序列调控方法为：在惰性气体环境下,将第一种二官能团胺单体、顺丁烯二酸酐与单质硫磺加入到有机溶剂中反应得到反应液,需要序列调控的情况下再加入第二种二官能团胺单体进行反应之后对反应液进行稀释、过滤、沉降后即得聚(酰胺-硫代酰胺)或序列可控的聚(酰胺-硫代酰胺)。本发明合成方法可以高产率得到结构明确且规整的聚(酰胺-硫代酰胺),同时得到的聚合物分子量高,成功实现多组分以一锅法高效合成结构种类多样的聚(酰胺-硫代酰胺)。(The invention provides a poly (amide-thioamide) polymer, a synthetic method and application thereof, belonging to the field of high molecular chemical materials. The polymer synthesis and sequence regulation method comprises the following steps: under the inert gas environment, adding a first bifunctional amine monomer, maleic anhydride and elemental sulfur into an organic solvent to react to obtain a reaction liquid, adding a second bifunctional amine monomer under the condition of needing sequence regulation and control to react, and then diluting, filtering and settling the reaction liquid to obtain the poly (amide-thioamide) or the sequence-controllable poly (amide-thioamide). The synthesis method can obtain poly (amide-thioamide) with clear and regular structure at high yield, and the obtained polymer has high molecular weight, thereby successfully realizing the high-efficiency synthesis of poly (amide-thioamide) with various structural types by multiple components by a one-pot method.)
技术领域
本发明涉及高分子化学材料技术领域，尤其涉及一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物及其合成方法和应用。
背景技术
具有自修复性能、金属离子配位能力、高折光指数、杂原子结构、动态键等特性的含硫聚合物在离子吸附材料、光学材料、生物材料、可降解材料等方面的应用有着广阔的前景。而目前，尚少有合成聚(酰胺-硫代酰胺)的报道。现有的含硫聚合物的合成方法大多存在原料成本高且难获得，合成条件苛刻且操作困难，产物结构受限，单体毒性高或副产物毒性高等诸多问题，因此含硫聚合物距离实际工业生产还存在较大的距离。
在生物大分子中，其功能的实现以及区别常常依赖于其序列结构的区别。因此，对同样具有序列结构特性的序列可控的聚合物的研究对功能高分子材料的设计、合成与应用具有前瞻意义与指导意义。而相对地，序列可控的聚合物的合成方法以及事例仍然不多，且存在较多的局限，如制备成本与时间成本高昂、产率与分子量不高、合成步骤多且操作复杂，合成结构受限等。因此，开发新的合成序列可控的聚合物的方法来克服这些问题在科学层面与实际生产方面都具有重要意义。
多组分聚合(Multicomponent Polymerizations,MCP)具有的反应条件温和且操作简单，产物结构多样等特点已被证明可有效规避含硫聚合物的合成中存在的许多问题。石油工业的发展使副产品单质硫的产量与储存量逐年增加，然而单质硫在储存时易被氧化成硫氧化物，这使得硫的储存成为了一个巨大的环境问题。而多组分聚合方法可以使用低成本的单质硫磺作为原料能高效的合成含硫聚合物，使得其成本大大降低，且更为绿色环保。但多组分聚合方法得到的含硫聚合物在结构上仍然存在一定的限制，仍待通过开发新的反应方法来拓展聚合物的种类、结构的多样性并降低反应成本。
同时，多组分串联聚合(Multicomponent Tandem Polymerization)方法不仅具有多组分聚合的各项优点，还可通过对反应进行分步投料来控制反应的顺序和反应产物的结构，从而利用“一锅，两步，三组分”的方法来实现对聚合物的序列调控。利用多组分串联聚合的方法合成序列可控的聚合物的先例尚只有寥寥数例，而其中使用单质硫为原料或是合成含硫聚合物的研究更是前所未有。
因此，得到一种以硫单质为原料，高效率、低成本合成含硫聚合物的方法是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物及其合成方法和应用，该方法通过使用单质硫磺、二官能团胺单体与顺丁烯二酸酐进行多组分聚合或多组分串联聚合来实现的。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物，所述聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的结构中包含以下结构：
其中R1，R2，R3独立的为亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚烷基-芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-(X)h-亚芳基、亚芳基-Y-亚芳基、亚芳基-亚芳基、亚环烷基、一个或多个苯环与杂环稠合的稠杂环基、多个苯环与氮原子组合的基团、多个苯环与亚乙烯基组合的基团中的一种；其中X为S或O，h为自然数，Y为NH、C＝O和-Si(Z)2-中的一种，Z为烷基。
进一步的，所述亚芳基为取代或未取代的芳基，所述取代基为烷基。
进一步的，所述聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的结构中包含结构；
或包含 结构；
或包含 结构。
本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的合成方法，包括以下步骤：
在惰性气体环境下，将二官能团胺单体、顺丁烯二酸酐与单质硫磺加入到有机溶剂中反应得到反应液，将反应液稀释、过滤、沉降后即得到聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物。
进一步的，所述二官能团胺单体、顺丁烯二酸酐与单质硫磺的摩尔比为1：0.5～1.95：1.5～6。
进一步的，所述有机溶剂包含二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌啶、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步的，所述二官能团胺单体包含以下化合物：
其中，n，k为1～20的整数。
本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物，所述聚合物为序列可控的聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物，所述聚合物的结构式为：
其中n为2～500的整数；
R1，R2，R3，R4，R5，R6独立的为亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚烷基-芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-(X)h-亚芳基、亚芳基-Y-亚芳基、亚芳基-亚芳基、亚环烷基、一个或多个苯环与杂环稠合的稠杂环基、多个苯环与氮原子组合的基团、多个苯环与亚乙烯基组合的基团中的一种；其中X为S或O，h为自然数，Y为NH、C＝O和-Si(Z)2-中的一种，Z为烷基；
进一步的，所述亚芳基为取代或未取代的芳基，所述取代基为烷基。
进一步的，所述序列可控的聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的结构式包含如下结构：
本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的合成方法，包括以下步骤：
在惰性气体环境下，将第一种二官能团胺单体、顺丁烯二酸酐与单质硫磺加入到有机溶剂中反应得到反应液，将第二种二官能团胺单体加入到反应液中反应，之后对反应液进行稀释、过滤、沉降后即得序列可控的聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物。
进一步的，所述二官能团胺单体总量、顺丁烯二酸酐与单质硫磺的摩尔比为1.0：0.5～1.95：1.5～6，其中第一种二官能团胺单体和第二种二官能团胺单体的摩尔比为1：0.5～1.5。
进一步的，所述有机溶剂包含二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌啶、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步的，所述第一种二官能团胺单体和第二种二官能团胺单体均包含以下化合物：
；其中，n，k为1～20的整数。
本发明提供了聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物在光电领域及金属离子吸附领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明中的合成方法可以合成先前少有报道的聚(酰胺-硫代酰胺)。同时，本发明可以实现之前少有报道的由单质硫到不带有苯环结构的纯烷基链聚硫代酰胺的一步转化。
(2)本发明的合成方法所用的单体均为工业上被大量生产的简单有机物，可以通过商购低成本得到，从而实现聚合方法对聚合物的大规模生产。
(3)本发明的合成方法可以合成同时具有高产率(95％)与高分子量(17300g/mol)特点的序列可控的聚(酰胺-硫代酰胺)，实现由单质硫到序列可控的含硫聚合物的直接转化，并实现对序列可控的含硫聚合物的低成本合成。
(4)本发明中的合成方法可以高产率(95％)得到结构明确且规整的聚(酰胺-硫代酰胺)，同时得到的聚合物分子量高(86900g/mol)，成功实现多组分以一锅法高效合成结构种类多样的聚(酰胺-硫代酰胺)。
(5)本发明中所提供的聚(酰胺-硫代酰胺)具有紫外激发下发光的性质，在光电领域有着潜在的应用。同时，该聚合物中含有的硫代酰胺基团被发现具有对金属离子进行吸附的功能。该聚合物具有的对金属离子进行吸附的功能以及发光性质表明该聚合物可应用于重金属离子去除，离子监测的领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚(酰胺-硫代酰胺)P1(图1D)和相应制备的式(9)(图1C)表示的模型聚合物以及采用的对苯二甲胺(图1B)、顺丁烯二酸酐(图1A)在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱的对比图；
图2为本发明实施例1制备的聚(酰胺-硫代酰胺)P1(图2D)和相应制备的式(9)(图2C)表示的模型聚合物以及采用的对苯二甲胺(图2B)、顺丁烯二酸酐(图2A)在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱的对比图；
图3为本发明实施例1制备的聚(酰胺-硫代酰胺)P1的二甲基亚砜溶液(浓度为5×10-4mol/L)的吸收光谱图(图3A)与荧光发射光谱图(图3B)；
图4为本发明实施例4制备的聚(酰胺-硫代酰胺)P4在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱。
具体实施方式
本发明提供了本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物，所述聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的结构中包含以下结构：
其中R1，R2，R3独立的为亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚烷基-芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-(X)h-亚芳基、亚芳基-Y-亚芳基、亚芳基-亚芳基、亚环烷基、一个或多个苯环与杂环稠合的稠杂环基、多个苯环与氮原子组合的基团、多个苯环与亚乙烯基组合的基团中的一种；其中X为S或O，h为自然数，Y为NH、C＝O和-Si(Z)2-中的一种，Z为烷基。
在本发明中，所述亚芳基为取代或未取代的芳基，所述取代基为烷基。
在本发明中，所述聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的结构中包含结构；
或包含 结构；
或包含 结构。
本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的合成方法，包括以下步骤：
在惰性气体环境下，将二官能团胺单体、顺丁烯二酸酐与单质硫磺加入到有机溶剂中反应得到反应液，将反应液稀释、过滤、沉降后即得到聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物。
在本发明中，所述二官能团胺单体、顺丁烯二酸酐与单质硫磺的摩尔比为1：0.5～1.95：1.5～6，优选为1：0.8～1.8：2.0～5，进一步优选为1：1.0：3.5。
在本发明中，所述二官能团胺单体包含以下化合物：
其中，n，k为1～20的整数。
所述二官能团胺单体优选为：
所述二官能团胺单体进一步优选为：
在本发明中，所述惰性气体优选为氮气和/或氩气，进一步优选为氮气。
在本发明中，所述有机溶剂包含二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌啶、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，优选为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基哌啶中的一种或几种。
在本发明中，沉降所用沉降剂包含甲醇、食盐水和氯化铵溶液中的一种或几种，优选为甲醇。
在本发明中，所述二官能团胺单体在溶剂中的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L，优选为0.5～1.5mol/L，进一步优选为1.0mol/L。
在本发明中，反应的温度为40～100℃，反应的时间为4～16h；优选为反应的温度为50～90℃，反应的时间为5～15h；进一步优选为反应的温度为60～80℃，反应的时间为8～12h。
本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物，所述聚合物为序列可控的聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物，所述聚合物的结构式为：
其中n为2～500的整数；
R1，R2，R3，R4，R5，R6独立的为亚烷基、亚烷氧基、亚芳基、亚烷基-芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-(X)h-亚芳基、亚芳基-Y-亚芳基、亚芳基-亚芳基、亚环烷基、一个或多个苯环与杂环稠合的稠杂环基、多个苯环与氮原子组合的基团、多个苯环与亚乙烯基组合的基团中的一种；其中X为S或O，h为自然数，Y为NH、C＝O和-Si(Z)2-中的一种，Z为烷基。
在本发明中，所述亚芳基为取代或未取代的芳基，所述取代基为烷基。
在本发明中，所述序列可控的聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的结构式优选为：
本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的合成方法，包括以下步骤：
在惰性气体环境下，将第一种二官能团胺单体、顺丁烯二酸酐与单质硫磺加入到有机溶剂中反应得到反应液，将第二种二官能团胺单体加入到反应液中反应，之后对反应液进行稀释、过滤、沉降后即得序列可控的聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物。
在本发明中，合成序列可控的聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物的反应方程式为：
在本发明中，所述二官能团胺单体总量、顺丁烯二酸酐与单质硫磺的摩尔比为1.0：0.5～1.95：1.5～6，优选为1.0：0.8～1.8：2.0～5.0，进一步优选为1.0：1.0：2.5。
在本发明中，所述第一种二官能团胺单体和第二种二官能团胺单体的摩尔比为1：0.5～1.5，优选为1：1。
在本发明中，所述第一种二官能团胺单体和第二种二官能团胺单体均包含以下化合物：
；其中，n，k为1～20的整数。
所述第一种二官能团胺单体和第二种二官能团胺单体优选为：
所述第一种二官能团胺单体和第二种二官能团胺单体进一步优选为：
在本发明中，所述惰性气体优选为氮气和/或氩气，进一步优选为氮气。
在本发明中，所述有机溶剂包含二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌啶、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，优选为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基哌啶中的一种或几种。
在本发明中，沉降所用沉降剂包含甲醇、食盐水和氯化铵溶液中的一种或几种，优选为甲醇。
在本发明中，第一种二官能团胺单体、顺丁烯二酸酐与单质硫磺反应的温度为20～30℃，反应的时间为10～20min，优选为反应的温度为25℃，反应的时间为15min。
在本发明中，将第二种二官能团胺单体加入到反应液中反应的温度为40～100℃，反应的时间为4～16h；优选为反应的温度为50～90℃，反应的时间为5～15h；进一步优选为反应的温度为60～80℃，反应的时间为8～12h。
本发明提供了聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物在光电领域及金属离子吸附领域中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
聚合物P1的反应方程式如下所示：
其中P1中包含 结构。
该聚合物的合成步骤如下：
在灌注氮气的反应器内，将二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基哌啶按照1：3：0.1的质量比例混合，之后加入到摩尔比为1：1：2.5的对苯二甲胺、顺丁烯二酸酐以及升华硫中，使其溶解，并在常温下搅拌15分钟后，将温度升高至90℃，并搅拌16小时。
反应结束后，往其中加入二甲基亚砜对反应液进行稀释，并降温至室温。此后，以2滴每秒的速度将反应液通过装有棉花的玻璃滴管，过滤残余硫磺，之后在过滤液中加入100mL的沉降剂甲醇。对甲醇中析出的聚合物进行过滤，并在真空环境中以45℃的温度干燥至常温，得到目标产物聚(酰胺-硫代酰胺)。本实施例的产物产率为86％，重均分子量为46700g/mol，重均分子量/数均分子量为2.27。
本实例中使用的化学药品均可自市场购得，其中，对苯二甲胺购自安耐吉公司，顺丁烯二酸酐购自TCI公司，升华硫购自阿法埃沙公司。
作为对实施例1中得到的聚合物的分析的辅助手段，化合物9按照文献(AdvancedCatalyst&Synthesis.2019,361,2864-2869)公开的方法被合成。所得酰胺-硫代酰胺化合物在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁谱图如附图1(C)所示，在氘代二甲基亚砜中的碳谱核磁谱图如附图2(C)所示。
本实施例的聚(酰胺-硫代酰胺)P1在氘代二甲基亚砜中的氢谱核磁谱图如附图1(D)所示。对附图1进行核磁谱图分析。可以发现，除去氘代二甲基亚砜表现出的位于2.50ppm的溶剂峰与3.33ppm的水峰之外，其他核磁谱图中出现的峰均为聚(酰胺-硫代酰胺)中包含的氢原子所展现出来的峰。其中，位于10.57ppm处的为硫代酰胺基团中-NH-的氢原子上的特征峰；位于8.56ppm处的为酰胺基团中-NH-的氢原子上的特征峰，而位于3.64ppm处的则为酰胺基团与硫代酰胺基团间的亚甲基的特征峰。位于4.76ppm与4.27ppm处的两个峰分别为与硫代酰胺基团与酰胺基团相邻的亚甲基的氢原子的峰，位于处的两个峰则为苯环上氢原子的峰。以上得到的分析结果均与式(9)中模型聚合物的核磁谱图的峰吻合，为该聚(酰胺-硫代酰胺)的结构表征提供了证据。
本实施例的聚(酰胺-硫代酰胺)P1在氘代二甲基亚砜中的碳谱核磁谱图如附图2(D)所示。对附图2进行核磁谱图分析，可以发现，除去氘代二甲基亚砜表现出的位于39.52ppm的溶剂峰之外，其他核磁谱图中出现的峰均为聚(酰胺-硫代酰胺)中包含的碳原子所展现出来的峰。其中，位于196.00ppm处的为硫代酰胺基团中-C＝S的碳原子上的特征峰；位于166.76ppm处的为酰胺基团中-C＝O的碳原子上的特征峰，而位于51.90ppm处的则为酰胺基团与硫代酰胺基团间的亚甲基的特征峰。位于48.36ppm以及42.05ppm处的两个峰分别为与硫代酰胺基团与酰胺基团相邻的亚甲基的碳原子的峰，位于137.69ppm、135.85ppm、127.70ppm以及127.22ppm的峰则为苯环上碳原子的峰。以上得到的分析结果均与式(9)中模型化合物的核磁谱图的峰吻合，为该聚(酰胺-硫代酰胺)的结构表征提供了证据。
本实施例提供的聚(酰胺-硫代酰胺)的表征数据如下所示：
聚(酰胺-硫代酰胺)P1，橙色固体，产率为86％。重均分子量为46700g/mol,重均分子量/数均分子量＝2.27。红外光谱数据如下(溴化锂薄片)：ν(cm-1):3246,3051,2922,1654,1530,1521,1417,1334,1237,1182,1112,1081,1019,971,919,844,805,763,696,592,550,469。核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):10.57(d,1H,-NH-),8.56(d,1H,-NH-),7.34-7.27(d,2H),7.27-7.20(d,2H),4.76(d,2H),4.27(d,2H),3.64(s,1H).13C NMR(125MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):194.38(C＝S),165.91(C＝O),53.16,51.90,47.28,30.82,28.93。
实施例2
聚合物P2的反应方程式如下所示：
其中，P2中包含 结构。
该聚合物的合成步骤如下：
在灌注氩气的反应器内，将二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基哌啶按照1：3：0.1的质量比例混合，之后加入到摩尔比为1：1：2.5的4,4'-二氨基二苯甲烷、顺丁烯二酸酐以及升华硫中，使其溶解，并在常温下搅拌15分钟后，升温至90℃并搅拌6小时；
反应结束后，迅速往其中加入二甲基亚砜对反应液进行稀释，并降温至室温。此后，以1滴每秒的速度将反应液通过装有棉花的玻璃滴管，过滤残余硫磺，之后在过滤液中加入100mL的沉降剂甲醇。对甲醇中析出出现的聚合物进行过滤，并在真空环境中以45摄氏度的温度干燥至常温，得到目标产物聚(酰胺-硫代酰胺)。本实施例的产物产率为95％，重均分子量为18700g/mol，重均分子量/数均分子量为1.35。
本实例中使用的化学药品均可自市场购得，其中N,N-二甲基甲酰胺购自安耐吉公司，顺丁烯二酸酐购自TCI公司，升华硫购自阿法埃沙公司。
本实施例提供的聚(酰胺-硫代酰胺)的表征数据如下所示：
聚(酰胺-硫代酰胺)P2，棕色固体，产率为95％。重均分子量为18700g/mol,重均分子量/数均分子量＝1.35。红外光谱数据如下(溴化锂薄片)：ν(cm-1):3272,3026,2909,1902,1668,1598,1510,1404,1311,1243,1179,1109,1016,952,917,852,813,775,727,659,630,499。核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):11.75(s,1H,-NH-),10.14(s,1H,-NH-),7.78(d,2H),7.58-7.48(d,2H),7.33-7.07(d,4H),4.00-3.80(s,s,4H).13C NMR(125MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):194.23(C＝S),165.37(C＝O),129.15,128.91,128.72,128.45,122.91,122.79,119.25,54.82,53.77,42.70,40.43。
实施例3
聚合物P3的反应方程式如下所示：
其中P3中包含 结构。
该聚合物的合成步骤如下：
在灌注氩气的反应器内，将二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基哌啶按照1：3：0.1的质量比例混合，之后加入到摩尔比为1：1：2.5的1,3-二(4-哌啶基)丙烷、顺丁烯二酸酐以及升华硫中，使其溶解，并在常温下搅拌15分钟后，升温至90℃并搅拌12小时；
反应结束后，往其中加入二甲基亚砜对反应液进行稀释，并降温至室温。此后，以2滴每秒的速度将反应液通过装有棉花的玻璃滴管，过滤残余硫磺，之后在过滤液中加入100mL的沉降剂甲醇。对甲醇中析出出现的聚合物进行过滤，并在真空环境中以45摄氏度的温度干燥至常温，得到目标产物聚(酰胺-硫代酰胺)。本实施例的产物产率为86％，重均分子量为7700g/mol，重均分子量/数均分子量为1.22。
本实例中使用的化学药品均可自市场购得，其中，1,3-二(4-哌啶基)丙烷以及顺丁烯二酸酐购自TCI公司，升华硫购自阿法埃沙公司。
本实施例提供的聚(酰胺-硫代酰胺)的表征数据如下所示：
聚(酰胺-硫代酰胺)P3，黑色固体，产率为94％。重均分子量为7700g/mol,重均分子量/数均分子量＝1.22。红外光谱数据如下(溴化锂薄片)：ν(cm-1):2992,2921,2845,1635,1500,1443,1367,1304,1266,1200,1156,1122,1093,1021,954,858,801,764,728,706,654,612,536。核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):5.33(d,1H),4.32(d,1H),4.09(s,2H),3.84(d,1H),2.97(m,3H),1.76(m,2H),1.65(m,2H),1.45(m,2H),1.29(m,2H),1.19(m,4H),1.07(m,2H),0.90(m,2H).13C NMR(125MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):192.97(C＝S),164.89(C＝O),50.60,49.82,49.79,48.83,48.59,45.65,43.35,41.56,35.99,35.57,35.13,34.44,32.75,32.32,31.61,31.35,28.47,22.98。
实施例4
聚合物P4的反应方程式如下所示：
该聚合物的合成步骤如下：
在灌注惰性气体的反应器内，将二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基哌啶按照1：3：0.1的质量比例混合，之后加入到摩尔比为1：1.95：5的对苯二甲胺、顺丁烯二酸酐以及升华硫中，使其溶解，并在常温下搅拌15分钟后，加入与对苯二甲胺等摩尔量的1,3-二(4-哌啶基)丙烷，将温度升至80℃，并搅拌16小时。
反应结束后，往其中加入二甲基亚砜对反应液进行稀释，并降温至室温。此后，以2滴每秒的速度将反应液通过装有棉花的玻璃滴管，过滤残余硫磺，之后在过滤液中加入120mL体积比为2：1的甲醇与氯化铵溶液。对沉降剂中析出的聚合物进行过滤，并在真空环境中以45摄氏度的温度干燥至常温，得到目标产物聚(酰胺-硫代酰胺)。本实施例的产物产率为88％，重均分子量为17300g/mol，重均分子量/数均分子量为1.56。
本实例中使用的化学药品均可自市场购得，其中，对苯二甲胺购自安耐吉公司，顺丁烯二酸酐与1,3-二(4-哌啶基)丙烷购自TCI公司，升华硫购自阿法埃沙公司。
本实施例中所得的聚(酰胺-硫代酰胺)如下述P4所示。
本实施例提供的聚(酰胺-硫代酰胺)的表征数据如下所示：
聚(酰胺-硫代酰胺)P4，棕色固体，产率为95％。重均分子量为17300g/mol,重均分子量/数均分子量＝1.56。红外光谱数据如下(溴化锂薄片)：ν(cm-1):3307,3048,3025,2922,2850,1666,1501,1445,1357,1324,1276,1236,1120,1091,1019,948,921,844,804,753,679,617,536,475。核磁数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):8.44(t,2H,-NH-),7.21(d,4H),5.34(d,2H),4.24(d,d,6H),3.92(s,4H),3.22(m,2H),3.01(m,2H),1.75(m,2H),1.70(m,2H),1.59(m,2H),1.29(m,2H),1.19(m,6H),1.07(m,2H).13C NMR(125MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):192.56(C＝S),166.21(C＝O),137.78,127.20,50.90,50.72,49.96,43.37,41.98,35.55,34.47,32.51,31.36,28.52,23.22。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物及其合成方法和应用。本发明的多组分串联聚合方法不仅具有多组分聚合的各项优点，还可通过对反应进行分步投料来控制反应的顺序和反应产物的结构，从而利用“一锅，两步，三组分”的方法来实现对聚合物的序列调控。利用多组分串联聚合的方法合成序列可控的聚合物的并使用单质硫为原料或是合成含硫聚合物的研究现有技术中未曾见有报道。本发明不仅实现上述研究，还得到了高产率(95％)的结构明确且规整的聚(酰胺-硫代酰胺)聚合物。该聚合物具有紫外激发下发光的性质，在光电领域有着潜在的应用。同时，该聚合物的中含有的硫代酰胺基团被发现具有对金属离子进行吸附的功能。该聚合物具有的对金属离子进行吸附的功能以及发光性质表明该聚合物可应用于重离子去除，离子监测的领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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