一种反蛋白石结构光热催化剂CexCo1-xOy的制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种反蛋白石结构光热催化剂CexCo1-xOy的制备方法和应用 (Inverse opal structure photo-thermal catalyst CexCo1-xOyPreparation method and application of ) 是由 田宝柱 雒玉升 张金龙 马云飞 常顺周 池智力 姚逸彪 彭淳 宋辉 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公布一种反蛋白石结构光热催化及Ce-(x)Co-(1-x)O-(y)的制备方法和应用,所述材料的制备方法包括以下步骤：首先,以苯乙烯为单体、过硫酸钾为引发剂,采用溶液聚合法制备聚苯乙烯(PS)微球乳液,再通过离心和干燥处理,得到规则排列的PS微球模板；然后,将PS模板浸入Ce(NO-(3))-(3)·6H-(2)O、Co(NO-(3))-(3)·6H-(2)O和柠檬酸的混合溶液中,通过真空浸渍法使Ce、Co前驱体进入模板中,再煅烧除去PS模板,得到反蛋白石结构Ce-(x)Co-(1-)-(x)O-(y)。该材料在可见光(太阳光、氙灯、模拟太阳光)驱动下,可实现甲苯和甲醛的高效光热催化降解,在环境易挥发有机物(VOCs)方面具有广阔的应用前景。(The invention discloses inverse opal structure photothermal catalysis and Ce x Co 1‑x O y The preparation method of the material comprises the following steps: firstly, preparing Polystyrene (PS) microsphere emulsion by using styrene as a monomer and potassium persulfate as an initiator through a solution polymerization method, and then centrifuging and drying to obtain a PS microsphere template in regular arrangement; then, the PS template is immersed in Ce (NO) 3 ) 3 •6H 2 O、Co(NO 3 ) 3 •6H 2 In the mixed solution of O and citric acid, Ce and Co precursors enter a template through a vacuum impregnation method, and then the PS template is removed through calcination to obtain the inverse opal structure Ce x Co 1‑ x O y . The material isCan realize the high-efficiency photo-thermal catalytic degradation of toluene and formaldehyde under the drive of visible light (sunlight, xenon lamps and simulated sunlight), and has wide application prospect in the aspect of environment Volatile Organic Compounds (VOCs).)
技术领域
本发明涉及一种反蛋白石结构光热催化剂CexCo1-xOy的制备方法及其在降解甲苯、甲醛等VOCs中的应用，属于功能技术材料领域。
背景技术
随着工业的发展以及城市化进程的不断推进，挥发性有机化合物(VOCs)的排放量不断增加。VOCs作为气体污染物，可以稳定地存在于空气中，进一步可发展为雾霾、光化学烟雾，对生态环境和人类健康都会产生极大的危害，因此，通过物理或化学手段解决VOCs带来的环境污染问题已刻不容缓。
Co3O4作为常见的过渡金属氧化物，具有尖晶石结构，晶胞长度为0.8084 nm，具有多种氧化态，广泛应用于低温VOCs催化氧化。单独的Co3O4催化剂在催化降解VOCs时活性存在一定的限制，研究表明混合氧化物可以实现更高效的低温催化活性。如将Co3O4和CeO2结合，得到的复合氧化物催化剂，在VOCs氧化方面具有比单独组分更高的活性。Co3O4和CeO2的结合，有利于CeO2储氧能力的提高，也有利于混合氧化物表面氧迁移能力的提高。例如，Lu等（Applied Catalysis B Environmental. 2008. 82: 19-26）用溶胶凝胶法制备了一系列不同Co/(Ce+Co)比例的CeO2-Co3O4混合氧化物催化剂，用于低温条件下甲醛的降解。实验结果表明，Co/(Ce+Co)为0.95时，催化剂具有最高的活性，80 ℃时甲醛可以实现完全降解。
传统热催化燃烧法存在反应温度较高、能耗大的缺点，进而增加了化石燃料的消耗。光驱动热催化是一种新型的催化氧化方法，它可以将太阳光高效转化为热能，使催化剂表面温度上升至催化剂起燃温度，进而实现VOCs的高效降解。近年来，光驱动热催化引起了研究者的广泛关注，他们利用光驱动热催化成功实现了对苯、甲苯、苯乙烯、丙烷等多种VOCs的催化降解。高效光驱动热催化材料要求具备以下两方面的特性：一是具有高的光热转化效率，可以将太阳光的光能转化为热能；二是具有高的催化活性，可以高效、彻底地将VOCs转化为水和二氧化碳。因此，设计、制备高效的光热催化材料是该领域的研究热点和难点。
发明内容
本发明以聚苯乙烯（PS）微球为模板，以改进的胶体晶体模板法制备了具有三维有序大孔结构的CexCo1-xOy反蛋白石材料，该材料展现了优异的光驱动热催化降解甲苯、甲醛、二甲苯等VOCs活性。CexCo1-xOy反蛋白石材料的具体制备过程和甲苯的降解试验包括以下步骤：
（1）将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，以洗去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，以洗去残留的NaOH；
（2） 在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至65~75℃，注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应15~25 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
（3）将制好的PS微球乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末；
（4）将不同比例的Ce(NO3)3•6H2O和Co(NO3)3•6H2O（共10 mmol）溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；
（5）将2.0 g 制备的PS微球模板加入上述溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS模板表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱中进行干燥，1 h后取出；上述浸渍、干燥过程重复3~6次；
（6）将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS模板，得到CexCo1- xOy反蛋白石材料。
在上述步骤（2）中，苯乙烯聚合形成聚乙烯微球模板的最适合温度为70~71℃；步骤（4）中，Ce(NO3)3•6H2O与Co(NO3)3•6H2O的摩尔比为1:4~4:1；中，优化的重复进行浸渍、干燥的次数为4次和5次。
在可在可见光（太阳光、模拟太阳光、氙灯光源和卤钨灯）驱动下，所制备反蛋白石结构材料CexCo1-xOy展现了优异的光热驱动催化降解苯系物（甲苯、二甲苯）、醛类（甲醛、乙醛）、烷烃（乙烷）和烯烃（丙烯）等VOCs活性。
附图说明
图1为实施例1得到Ce0.2Co0.8Oy-1的扫描电镜（SEM）图片；
图2为实施例1得到的得到Ce0.2Co0.8Oy-1的透射电镜（TEM）图片；
图3为反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy-1氙灯下降解甲苯产生CO2浓度随光照时间的变化曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
实施例1
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy-1。
图1和图2分别为本实施例所得到Ce0.2Co0.8Oy-1的SEM和TEM图片。从图中可以看出：Ce0.2Co0.8Oy-1具有规整的三维有序大孔结构，大孔孔径约为195 nm，孔壁厚约15 nm，表明孔壁由小晶粒堆积形成。图2插图为Ce0.2Co0.8Oy-1的HR-TEM图片，从图中可以看出，晶格条纹的间距为0.311 nm，对应CeO2的(111)晶面间距。
光热催化降解甲苯测试于带石英窗的密闭不锈钢反应器中进行。将50 mg催化剂分散于2 mL乙醇中，超声分散后均匀涂在4 cm x 4 cm的超薄陶瓷片上，烘干后置于硅酸铝绝热材料上，共同放置在不锈钢反应器底部的中央。测试时先将整个反应器抽真空，向其中注入10 μL甲苯，充分挥发后再向反应器中充入高纯度空气，直至与大气压平衡（反应器容积约为2 L，反应器内甲苯浓度为1150 ppm）。经过30 min暗反应达到吸附平衡后，用光源通过石英窗照射涂有催化剂的陶瓷片，使之迅速升温。甲苯的浓度以及产生的CO2浓度通过气相色谱进行检测（配备镍转化炉将CO2转化为甲烷）。图3为Ce0.2Co0.8Oy-1在300 W氙灯下，降解甲苯生产CO2随光照时间的变化曲线。从图中可以看出，随光照时间的延长，甲苯降解产生CO2的量不断增加。通过计算CO2的产生量可知，反应40 min后，甲苯以完全被降解为CO2，说明Ce0.2Co0.8Oy-1具有高效光热催化降解甲苯活性。
实施例2
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到66℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy-2，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例3
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到74℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy-3，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例4
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将4 mmol Ce(NO3)3•6H2O和6 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.4Co0.6Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例5
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将6 mmol Ce(NO3)3•6H2O和4 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.6Co0.4Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例6
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将8 mmol Ce(NO3)3•6H2O和2 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.8Co0.2Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例7
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复5次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例8
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复6次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
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