阅读说明：本技术 一种复合三元铜粉的制备方法 (Preparation method of composite ternary copper powder ) 是由 程刘备 朱恩华 曹华俊 罗燚 张寅旭 胡敬辉 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种复合三元铜粉的制备方法。该方法包括：将第一种三元铜粉和第二种三元铜粉按照预设质量比均匀混合,其中,第一种三元铜粉通过氧化亚铜粉煅烧制得,第二种三元铜粉通过金属铜粉煅烧制得；将均匀混合后的混合三元铜粉以预设煅烧温度进行煅烧；将煅烧后的混合三元铜粉进行球磨和筛分,制得所述复合三元铜粉。通过两种三元铜粉制备出的复合三元铜粉,在作为“直接法”制备工艺中的催化剂时,相对于现有的三元铜粉,能够提高二甲基二氯硅烷的选择性,从而提高二甲基二氯硅烷的收率。(The application discloses a preparation method of composite ternary copper powder. The method comprises the following steps: uniformly mixing first ternary copper powder and second ternary copper powder according to a preset mass ratio, wherein the first ternary copper powder is prepared by calcining cuprous oxide powder, and the second ternary copper powder is prepared by calcining metal copper powder; calcining the uniformly mixed ternary copper powder at a preset calcining temperature; and carrying out ball milling and screening on the calcined mixed ternary copper powder to obtain the composite ternary copper powder. When the composite ternary copper powder prepared from the two ternary copper powders is used as a catalyst in a direct method preparation process, the selectivity of dimethyldichlorosilane can be improved compared with the existing ternary copper powder, so that the yield of dimethyldichlorosilane is improved.)

一种复合三元铜粉的制备方法

技术领域

本申请涉及有机硅技术领域，尤其涉及一种复合三元铜粉的制备方法。

背景技术

有机硅化学领域中，大量的有机硅产品可以通过二甲基二氯硅烷的水解和缩聚反应所生成的硅氧烷聚合物制成。目前通常采用“直接法”制备工艺来制备二甲基二氯硅烷，该制备过程以硅粉和氯甲烷为原料，并在作为催化剂的三元铜粉的催化作用下，合成二甲基二氯硅烷，其中，三元铜粉中包括均匀分布的金属铜粉末颗粒、氧化亚铜粉末颗粒和氧化铜粉末颗粒。

然而，该“直接法”制备工艺中，由于现有的三元铜粉的选择性较差，导致所制备出的二甲基二氯硅烷中，诸如一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷等副产物含量较高，影响二甲基二氯硅烷的收率。

发明内容

本申请实施例提供一种复合三元铜粉的制备方法，所制备出的复合三元铜粉在用于“直接法”制备工艺中的催化剂时，能够提高二甲基二氯硅烷的收率。

本申请实施例提供了一种复合三元铜粉的制备方法，该方法包括：

将第一种三元铜粉和第二种三元铜粉按照预设质量比均匀混合，其中，所述第一种三元铜粉通过氧化亚铜粉煅烧制得，所述第二种三元铜粉通过金属铜粉煅烧制得；

将均匀混合后的混合三元铜粉以预设煅烧温度进行煅烧；

将煅烧后的混合三元铜粉进行球磨和筛分，制得所述复合三元铜粉。

优选的，将第一种三元铜粉和第二种三元铜粉按照预设质量比均匀混合，具体包括：将第一种三元铜粉和第二种三元铜粉按照3：1～1：1的质量比均匀混合。

优选的，将均匀混合后的混合三元铜粉以预设煅烧温度进行煅烧，具体包括：

将均匀混合后的混合三元铜粉以350～500℃的煅烧温度在回转窑中煅烧1.0～3.0小时。

优选的，所述方法还包括：

将所提供的氧化亚铜粉以200～300℃的煅烧温度煅烧0.5～2.0小时；

将煅烧产物进行球磨和筛分，制得所述第一种三元铜粉。

优选的，所述第一种三元铜粉中氧化亚铜粉的质量占比为25～75％；以及，所述第一种三元铜粉中氧化铜粉的质量占比为30～50％。

优选的，所述方法还包括：

将金属铜粉以250～350℃的煅烧温度煅烧1.0～5.0小时；

将煅烧产物进行球磨和筛分，制得所述第二种三元铜粉。

优选的，所述第二种三元铜粉中金属铜粉的质量占比为15～25％；

所述第二种三元铜粉中氧化亚铜粉的质量占比为25～60％；以及，

所述第二种三元铜粉中氧化铜粉的质量占比为15～30％。

优选的，在电流密度为750A/m²以及电解液温度为50℃的条件下，通过电解硫酸铜溶液制备所述金属铜粉。

优选的，所述复合三元铜粉的粒径为1～15μm。

优选的，所述复合三元铜粉中金属铜粉的质量占比为5～15％；

所述复合三元铜粉中氧化亚铜粉的质量占比为35～75％；以及，

所述复合三元铜粉中氧化铜粉的质量占比为10～40％

本申请实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：

本申请实施了通过将第一种三元铜粉和第二种三元铜粉按照预设质量比均匀混合，然后将均匀混合后的混合三元铜粉以预设煅烧温度进行煅烧，并将煅烧后的混合三元铜粉进行球磨和筛分，制得所述复合三元铜粉。其中，第一种三元铜粉通过氧化亚铜粉煅烧制得，第二种三元铜粉通过金属铜粉煅烧制得，通过这两种三元铜粉制备出的复合三元铜粉，在作为“直接法”制备工艺中的催化剂时，相对于现有的三元铜粉，能够提高二甲基二氯硅烷的选择性，从而提高二甲基二氯硅烷的收率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例提供的复合三元铜粉制备方法的具体流程示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

以下结合附图，详细说明本申请各实施例提供的技术方案。

如前所述，“直接法”制备工艺制备二甲基二氯硅烷时，由于现有的三元铜粉的选择性较差，导致所制备出的二甲基二氯硅烷中，一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷等副产物含量较高，而二甲基二氯硅烷的收率仅在80％-85％左右，收率较低，需要对三元铜粉进行改进，从而提高二甲基二氯硅烷的收率。

基于此，本申请实施例提供了一种复合三元铜粉的制备方法，该制备方法所制备出的复合三元铜粉，在应用于“直接法”制备工艺制备二甲基二氯硅烷时，相对于现有技术中的三元铜粉，能够提高对二甲基二氯硅烷的选择性，从而降低一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷等副产物含量，提高二甲基二氯硅烷的收率。如图1所示为该制备方法的具体流程示意图，包括如下步骤：

步骤S11：将所提供的第一种三元铜粉和第二种三元铜粉按照预设质量比均匀混合。

其中，第一种三元铜粉和第二种三元铜粉为两种不同原料和制备工艺所制备出的三元铜粉，第一种三元铜粉通过氧化亚铜粉煅烧制得，第二种三元铜粉通过金属铜粉煅烧制得。在此需要说明的是，这里的第一和第二仅表示两种不同类型，并不表示时间上的先后顺序、产品质量、等级或者其他含义。

可以预先提供该第一种三元铜粉和第二种三元铜粉，并将所提供的这两种三元铜粉按照预设质量比均匀混合，比如将这两种三元铜粉按照预设质量比配料之后，投入搅拌仪器或人工进行搅拌，从而使其均匀混合，防止由于混合不均匀而导致最终产品质量不稳定。在实际应用中，两种三元铜粉按照预设质量比配料之后，可以在搅拌仪器中搅拌，并结合搅拌物质量、搅拌速度等因素设定搅拌仪器的搅拌时长，当到达该搅拌时长时，可以认为两种三元铜粉已经混合均匀。

对于第一种三元铜粉与第二种三元铜粉均匀混合时的预设质量比，其可以为3：1～1：1。比如，可以将第一种三元铜粉与第二种三元铜粉按照3：1、2.8:1、2.5:1、2.3:1、2：1、1.9:1、1.7:1、1.4:1、1.2:1、1:1或介于3：1至1：1之间的其他比例进行均匀混合。

步骤S12：将均匀混合后的混合三元铜粉以预设煅烧温度进行煅烧。

通常可以将混合后的混合三元铜粉放置于回转窑中，并在回转窑中以预设煅烧温度对混合三元铜粉进行煅烧。由于回转窑通常采用间接加热的方式对窑内待加热物品进行加热煅烧，并不将待加热物品直接接触于热源，通常能够使得待加热物品受热更加均匀。

对于该预设煅烧温度，其可以为350～500℃。比如，将混合三元铜粉在350℃、370℃、390℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃或介于350℃至500℃之间的其他温度下进行煅烧。

另外，将混合三元铜粉以350～500℃进行煅烧，可以为将煅烧温度控制于350～500℃中的某一个基本恒定的温度进行恒温煅烧，也可以以预设步长控制温度在350～500℃之间阶梯性变化，对混合三元铜粉进行煅烧，也可以先以预设步长控制温度变化，然后恒温煅烧等。比如初始煅烧温度为350℃，煅烧1小时之后，以5℃每分钟的步长进行增温至480℃后，继续进行煅烧。

对于混合三元铜粉的煅烧时长，通常可以为1.0～3.0小时。比如，可以将混合三元铜粉以预设煅烧温度煅烧1.0小时、1.2小时、1.5小时、2.0小时、2.3小时、2.8小时、3.0小时或介于1.0小时至3.0小时之间的其他时长。

步骤S13：将煅烧后的混合三元铜粉进行球磨和筛分，制得复合三元铜粉。

在将混合三元铜粉以预设煅烧温度进行煅烧之后，可以先将煅烧后的混合三元铜粉进行球磨，然后通过过筛进行筛分，并将筛分得到的粉末作为所制得的复合三元铜粉。

将煅烧后的混合三元铜粉进行球磨时，可以采用干法球磨的方式进行球磨，比如通过干法球磨机进行干法球磨。在干法球磨的过程中，球磨珠与待球磨物料(即，煅烧后的混合三元铜粉)之间的质量比可以为1：1～5：1。比如球磨珠与待球磨物料之间的质量比为1：1、1.3:1、1.8：1、2：1、2.4：1、2.6：1、、2.9：1、3：1、3.5：1、3.7：1、4：1、4.2：1、4.5：1、4.8：1、5：1，或者介于1：1至5：1之间的其他比值。

在筛分过程中，可以根据所需要的复合三元铜粉颗粒粒径大小，来选取过筛的筛子的筛孔大小。比如，作为“直接法”制备工艺的催化剂的复合三元铜粉颗粒粒径大小需要小于第一预设值，可以根据该第一预设值选取筛子，该选取的筛子的筛孔大小小于或约等于该第一预设值。在筛分过程中，将通过该筛孔的三元铜粉作为所制得的复合三元铜粉，从而使得该复合三元铜粉的粒径大小满足需求。

当作为催化剂的复合三元铜粉颗粒粒径大小需要大于第二预设值时，也可以根据该第二预设值选取筛子，该选取的筛子的筛孔大小大于或约等于该第二预设值。在筛分过程中，将未通过筛孔的三元铜粉作为所制得的复合三元铜粉，从而使得该复合三元铜粉的粒径大小能够大于第二预设值。

当然，也可以先对第一预设值选取筛子进行过筛后，再对第二预设值选取筛子进行过筛，或者先对第二预设值选取筛子进行过筛后，再对第一预设值选取筛子进行过筛，从而最终筛选出粒径大小介于第一预设值和第二预设值之间的复合三元铜粉，其中，第一预设值大于第二预设值。

比如，第一预设值可以设定为15μm，第二预设值可以设定为1μm，通常可以将煅烧后的混合三元铜粉进行球磨和筛分，从而制得粒径大小为1～15μm的复合三元铜粉，作为“直接法”制备工艺的催化剂。比如，制得粒径大小为1μm、6μm、8μm、9μm、13μm、15μm或介于1μm至15μm之间的其他大小。

需要说明的是，该制备方法还可以包括如下的步骤S14～步骤S16，从而制备出第一种三元铜粉。

步骤S14：制备氧化亚铜粉。

可以将亚硫酸钠还原硫酸铜制得该氧化亚铜粉。该制备过程中的反应温度为100℃左右，反应溶液的pH为弱酸性(比如pH＝5)，硫酸铜溶液浓度500g/L，反应时长约为2小时。待反应完成后，可以将产物经蒸馏水水洗数次，然后离心分离，并将离心后的固态样品进行真空干燥，比如将该固态样品置于80℃的真空干燥箱中进行真空干燥，从而制得所需要的氧化亚铜粉。

其中，所制备出的氧化亚铜粉中氧化亚铜纯度为99.0％～99.6％，硫酸根的质量占比小于或等于0.4％。进一步的，还可以从其中筛选出粒径大小为1～6μm的颗粒作为所制备出的氧化亚铜粉，比如为1μm、2.5μm、4μm、4.7μm、6μm或介于1μm至6μm之间的其他值。

步骤S15：将所制备的氧化亚铜粉以第二预设煅烧温度进行煅烧。

当然，也可以将该氧化亚铜粉在回转窑中以第二预设煅烧温度进行煅烧，对于该第二预设煅烧温度，可以为200～300℃。比如为200℃、240℃、270℃、300℃或者介于200℃至300℃之间的其他温度值。

可以以200～300℃之间的某一个基本恒定的煅烧温度进行煅烧，也可以设定一个预设步长控制温度在200～300℃之间阶梯性变化，对氧化亚铜粉进行煅烧，也可以先以预设步长控制温度变化，然后恒温煅烧等。

比如，初始煅烧温度为230℃，以3℃每分钟的步长进行增温至290℃后，继续煅烧1小时。

对于步骤S15中的氧化亚铜粉的煅烧时长，通常可以为0.5～2.0小时。比如，可以为0.5小时、0.7小时、1小时、1.2小时、1.5小时、1.7小时、2.0小时或介于0.5小时至2.0小时之间的其他时长。

步骤S16：将煅烧产物进行球磨和筛分，制得第一种三元铜粉。

在将煅烧产物进行球磨时，也可以通过干法球磨机进行干法球磨。

筛分过程中，可以选取5μm左右筛孔的筛子和15μm左右筛孔的筛子，从而筛选出粒径大小为5～15μm的煅烧产物，作为所制得的第一种三元铜粉。

其中，经过化学成分检测，所制备出的第一种三元铜粉中，氧化亚铜的质量占比为25～75％，氧化铜的质量占比为30～50％。

需要说明的是，该制备方法还可以包括如下的步骤S17～步骤S19，从而制备出第二种三元铜粉。

步骤S17：制备金属铜粉。

实际应用中，可以通过电解硫酸铜溶液来制备出该金属铜粉。其中，电解制备金属铜粉的制备条件为，电流密度750A/m²、电解液温度50℃。

在电解制备完成后，将电解产物经苯并三氮唑溶液洗数次，然后进行离心分离，并将离心后的固态样品置于80℃真空干燥箱中进行真空干燥，从而制得所需要的金属铜粉。该电解方法所制备出的金属铜粉中，金属铜的质量占比99.0～99.6％。可以进一步筛选出粒径大小为20～44μm的颗粒作为所制备出的金属铜粉，比如为20μm、24μm、28μm、35μm、41μm、44μm或介于20μm至44μm之间的其他值。

步骤S18：将所制备的金属铜粉以第三预设煅烧温度进行煅烧。

步骤S18的煅烧过程可以与步骤S15基本相同，区别在于步骤S18用于煅烧金属铜粉。并且步骤S18中的第三预设煅烧温度为250～350℃，比如为250℃、270℃、3000℃、320℃、350℃或者介于250℃至350℃之间的其他温度值；步骤S18中金属铜粉的煅烧时长，通常可以为1.0～5.0小时。比如，可以为1.0小时、1.5小时、2小时、2.7小时、3.0小时、3.3小时、3.8小时、4.0小时、4.6小时、5小时或介于1.0小时至5.0小时之间的其他时长。

步骤S19：将煅烧产物进行球磨和筛分，制得第二种三元铜粉。

该煅烧产物在进行球磨时，也可以通过干法球磨机进行干法球磨。

筛分过程中，可以选取25μm左右筛孔的筛子和45μm左右筛孔的筛子，从而筛选出粒径大小为25～45μm的煅烧产物，作为所制得的第二种三元铜粉。其中，经过化学成分检测，所制备出的第二种三元铜粉中，金属铜的质量占比为15～25％，氧化亚铜的质量占比为25～60％，氧化铜的质量占比为15～30％。

以上为本申请实施例所提供的制备方法的具体说明，下面可以结合具体的实验测试，来对该制备方法所制备出的复合三元铜粉作为催化剂时的催化选择性进行说明。

首先通过上述制备方法制备出粒径大小为1～15μm，金属铜质量占比为5～15％，氧化亚铜质量占比为35～75％，氧化铜质量占比为10～40％的复合三元铜粉。其中，在该复合三元铜粉的制备过程中，粒径大小可以通过球磨和筛分来控制，金属铜、氧化亚铜和氧化铜的质量占比，可以通过两种三元铜粉质量配比以及煅烧温度、煅烧时长来控制。

实验一中，将第一种三元铜粉与第二种三元铜粉按质量比为3：1进行混匀混合，然后将混匀混合后的混合三元铜粉在回转炉中以350～500℃煅烧1～3小时，然后将煅烧后的混合三元铜粉进行球磨和筛分，制备出复合三元铜粉1。经检测，该复合三元铜粉1中金属铜、氧化亚铜和氧化铜的质量占比分别为7％、72％和21％。

实验二与实验一采用相同的制备条件，区别在于实验二中，第一种三元铜粉与第二种三元铜粉质量比为2：1，实验二制备出复合三元铜粉2。经检测，该复合三元铜粉2中金属铜、氧化亚铜和氧化铜的质量占比分别为10％、65％和25％。

实验三与实验一采用相同的制备条件，区别在于实验三中，第一种三元铜粉与第二种三元铜粉质量比为1：1，实验二制备出复合三元铜粉3。经检测，该复合三元铜粉3中金属铜、氧化亚铜和氧化铜的质量占比分别为13％、53％和34％。

分别对复合三元铜粉1、复合三元铜粉2、复合三元铜粉3，以及现有技术中的商业三元铜粉1、商业三元铜粉2的催化性能进行测试，其测试结果如表1所示。在表1中，M1为一甲基三氯硅烷；M2为二甲基二氯硅烷；M3为三甲基一氯硅烷。

表1：催化剂催化性能对比

从上表1中可以看出，现有技术中的商业三元铜粉1和商业三元铜粉2作为催化剂合成二甲基二氯硅烷时，其收率为85％左右，而复合三元铜粉1、复合三元铜粉2以及复合三元铜粉3作为催化剂时，二甲基二氯硅烷的收率均超过90％，明显优于现有技术中的两种三元铜粉。因此，该制备方法通过第一种三元铜粉和第二种三元铜粉所制备出的复合三元铜粉，相对于现有的三元铜粉，能够提高对二甲基二氯硅烷的选择性，提高二甲基二氯硅烷的收率，从而解决现有技术中的问题。

另外，需要进一步说明的是，现有技术中的商业三元铜粉1和商业三元铜粉2作为催化剂时，作为反应原料的Si粉的转化率为52％左右。而从上表1中可以看出，本申请的制备方法所制备出的复合三元铜粉1、复合三元铜粉2和复合三元铜粉3作为催化剂时，Si粉的转化率约为53％，因此该制备方法所制备出的复合三元铜粉相对于现有技术中的三元铜粉，还能够提高Si粉的转化率，从而降低反应原料的浪费。

以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。