碳化硅纳米线的合成方法
阅读说明：本技术 碳化硅纳米线的合成方法 (Synthesis method of silicon carbide nanowire ) 是由 李季 刘杰 张磊 杨春晖 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：碳化硅纳米线的合成方法,它涉及一种碳化硅纳米线的合成方法。本发明是为了解决现有制备碳化硅纳米线的方法原材料浪费严重、成本高、结构不均匀、长径比低的技术问题。本方法如下：将处理后的生长基底放于坩埚内硅树脂的上方,将坩埚放于真空高温炉中在升温,保温,降温,即得。该方法在生长SiC纳米线的同时,在模具内部生成SiC纳米颗粒,这样可以极大的提高原料利用率从而降低了成本,同时合成了链珠状的SiC纳米线,特殊的链珠状结构使其在复合材料、场致发射体、光催化剂、储氢及疏水表面具有更大的应用潜力。链珠状纳米线的生成同时伴有超长超直的SiC纳米线的生成。产品结构均匀。本发明属于纳米线的制备领域。(A method for synthesizing silicon carbide nano-wires relates to a method for synthesizing silicon carbide nano-wires. The invention aims to solve the technical problems of serious raw material waste, high cost, uneven structure and low length-diameter ratio of the existing method for preparing the silicon carbide nanowire. The method comprises the following steps: and placing the treated growth substrate above the silicon resin in the crucible, placing the crucible in a vacuum high-temperature furnace, heating, preserving heat and cooling to obtain the silicon-based growth substrate. The method can greatly improve the utilization rate of raw materials so as to reduce the cost while growing the SiC nanowires and generate SiC nanoparticles in the die, and the special chain bead-shaped structure ensures that the SiC nanowires have greater application potential in composite materials, field emitters, photocatalysts, hydrogen storage and hydrophobic surfaces. The generation of the chain bead-shaped nanowire is simultaneously accompanied with the generation of the overlong and overlong SiC nanowire. The product structure is uniform. The invention belongs to the field of preparation of nanowires.)
技术领域
本发明涉及一种碳化硅纳米线的合成方法。
背景技术
碳化硅作为第三代半导体材料与以硅半导体为代表的第一代半导体和以砷化镓(GaAs)半导体为代表的第二代半导体材料相比，其具有宽带隙、热导率高、电子饱和迁移率大、化学稳定性好等特点。具有良好的导电性、韧性、耐高温、抗腐蚀、抗磨、抗辐射等性能。除了上述特性外，一维(1D)SiC纳米材料表现出独特的机械、电学和光学特性，引起了大量研究者的广泛关注，SiC一维纳米材料在复合材料、场致发射体、光学电路、发光二极管、光催化剂、储氢及疏水表面已经得到广泛应用。其中SiC纳米线断裂强度远大于大块SiC和微米级SiC晶须，使其在复合材料上的应用具有更加优异的表现。
目前合成碳化硅纳米线的方法有很多，主要有碳热还原法、模板生长法，化学气相沉积法等。合成碳化硅晶须的机理主要有VLS机理和VL机理，它们主要的区别在于VLS法使用了具备合适组成与性能的催化剂，因此纳米线生长速度快，生长温度低，带来的问题也就是产物需进行一步分离催化剂的操作。相比而言VL反应机理生长速度慢，生长温度高，其优点就是产物不需要分离催化剂这步操作相对较纯净。经过研究发现，在加入金属催化剂的纳米线的生长过程中有VLS和VL两种生长机理。因为在SEM电镜图中发现，会出现纳米线尖端无金属液滴的现象。
目前，纳米线的生长仍处于实验室阶段，其原因具有很多种，目前研究者合成的SiC纳米线普遍存在长径比小，形貌结构不均匀等问题，纳米线的生长目前多采用气相法，而所带来的问题是产率较低，对于生长SiC纳米线剩余的原料渣得不到良好的应用，原料浪费严重，经济成本较高。使其产业化推广带来一定的困难。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备碳化硅纳米线的方法原材料浪费严重、成本高、结构不均匀、长径比低的技术问题，提供了一种碳化硅纳米线的合成方法。
碳化硅纳米线的合成方法按照以下步骤进行：
一、称取硅树脂和金属催化剂，将硅树脂放入坩埚内；
二、将金属催化剂用无水乙醇溶解，催化剂浓度为0.01-0.2mol/L，得到金属盐溶液；
三、生长基底用蒸馏水、乙醇分别清洗，真空烘干，烘干的生长基底放于金属盐溶液中，在20℃真空的条件下浸渍30min-2h，然后将浸渍后的生长基底在60℃-80℃真空的条件下烘干；
四、将经过步骤三处理的生长基底放于坩埚内硅树脂的上方，将坩埚放于真空高温炉中在升温速率为1-10℃/min、氩气保护的条件下，升温至1300-1700℃，保温1-5h，降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后自然冷却至室温，即得碳化硅纳米线。
步骤一所述硅树脂为聚甲基硅倍半氧烷、甲基苯基硅树脂、甲基硅树脂、低苯基甲基硅树脂、自干型有机硅树脂、高温型有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、自干型环保有机硅树脂、环保型有机硅树脂、不粘涂MQ料有机硅树脂、高光有机硅树脂、苯甲基透明硅树脂、甲基透明有机硅树脂、云母粘接硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、有机硅-环氧树脂、有机硅聚酯树脂、耐溶剂型有机硅树脂、有机硅树脂胶粘剂、耐高温甲基硅树脂、甲基MQ硅树脂或乙烯基MQ硅树脂。
步骤一所述金属催化剂为Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe(C5H5)、Fe3O4、FeCl2、FeCl2·6H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO)2、Fe(NO)3、Fe2O3、NiCl2、NiBr2、NiI2、NiO、Ni(OH)2、(C2H5)2Ni、Ni(CO)4、Ni(NO3)2、CuCl2、Cu(NO3)2、环烷酸铜C22H14CuO4、Cu2O、Mn(NO3)2、硬脂酸锰(C17H35COO)2Mn、PdCl2、Y2O3、DyCl3、CoC2O4、CoCO3、CoO、CoCl2、Co(OH)2、Co(NH3)6、Co(CN)6、Co(SCN)4、Co(CO)4、Co(NO3)2。
步骤一所述坩埚为刚玉坩埚、石墨坩埚、石英坩埚、铂金坩埚、氧化铝坩埚、铂坩埚、钼坩埚或碳化硅坩埚；
步骤三所述生长基底为石墨毡、碳纤维、碳布、SiC纤维布、SiC单晶片、石墨片、SiO2纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、莫来石片、氧化铝纤维、氧化锆纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、Si纳米线或Al2O3。
碳化硅纳米线的合成方法按照以下步骤进行：
一、称取硅树脂和金属催化剂，混合，得混合物，其中金属催化剂在混合物中质量分数为1-10％，将混合物放入坩埚内；
二、生长基底用蒸馏水、乙醇分别清洗，在20-60℃的条件下真空烘干，烘干的生长基底放于坩埚中的混合物上，然后将坩埚放于真空高温炉中在升温速率为1-10℃/min、氩气保护的条件下，升温至1300-1700℃，保温1-5h，降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后自然冷却至室温，即得碳化硅纳米线。
步骤一所述硅树脂为聚甲基硅倍半氧烷、甲基苯基硅树脂、甲基硅树脂、低苯基甲基硅树脂、自干型有机硅树脂、高温型有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、自干型环保有机硅树脂、环保型有机硅树脂、不粘涂MQ料有机硅树脂、高光有机硅树脂、苯甲基透明硅树脂、甲基透明有机硅树脂、云母粘接硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、有机硅-环氧树脂、有机硅聚酯树脂、耐溶剂型有机硅树脂、有机硅树脂胶粘剂、耐高温甲基硅树脂、甲基MQ硅树脂或乙烯基MQ硅树脂；
步骤一所述金属催化剂为Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe(C5H5)、Fe3O4、FeCl2、FeCl2·6H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO)2、Fe(NO)3、Fe2O3、NiCl2、NiBr2、NiI2、NiO、Ni(OH)2、(C2H5)2Ni、Ni(CO)4、Ni(NO3)2、CuCl2、Cu(NO3)2、环烷酸铜C22H14CuO4、Cu2O、Mn(NO3)2、硬脂酸锰(C17H35COO)2Mn、PdCl2、Y2O3、DyCl3、CoC2O4、CoCO3、CoO、CoCl2、Co(OH)2、Co(NH3)6、Co(CN)6、Co(SCN)4、Co(CO)4、Co(NO3)2；
步骤一所述坩埚为刚玉坩埚、石墨坩埚、石英坩埚、铂金坩埚、氧化铝坩埚、铂坩埚、钼坩埚或碳化硅坩埚；
步骤二所述生长基底为石墨毡、碳纤维、碳布、SiC纤维布、SiC单晶片、石墨片、SiO2纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、莫来石片、氧化铝纤维、氧化锆纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、Si纳米线或Al2O3。
本发明原理是高聚合度硅树脂在高温条件下发生裂解产生SiO，CO等气体，金属盐在高温条件下发生气化，CO，SiO等还原性气体将金属离子还原成单质金属，而在高温条件下该金属处于液态，液态金属液滴不断吸收体系中的CO(g)，SiO(g)，Si(g)，吸附在金属液滴的气体发生反应生成SiC纳米线。本发明通过合理的调整原料配比和温度条件，实现了特殊形貌的SIC纳米线的生长，且在模具底部制备了粒径均匀的碳化硅颗粒。本发明不仅有望产业化生产。而且特殊的SiC纳米线形貌使其有望在复合材料、场致发射体、光催化剂、储氢及疏水表面表现出更加优异的性能。
本发明旨在提供一种制备碳化硅纳米线的方法，该方法在生长SiC纳米线的同时，在模具内部生成SiC纳米颗粒，这样可以极大的提高原料利用率从而降低了成本，对SiC纳米线的推广带来了良好的前景。同时合成了链珠状的SiC纳米线，特殊的链珠状结构使其在复合材料、场致发射体、光催化剂、储氢及疏水表面具有更大的应用潜力。链珠状纳米线的生成同时伴有超长超直的SiC纳米线的生成。产品结构均匀，使其在复合材料、场致发射体、光学电路、发光二极管、光催化剂、储氢及疏水表面具有更加优异的应用潜力。
附图说明
图1是实验一中模具内部生长的SiC纳米球的低放大倍率的SEM图；
图2是实验一中模具内部生长的SiC纳米球的高放大倍率的SEM图；
图3是实验一中生长基地上生长的SiC纳米线的SEM图；
图4是实验一中得到的SiC纳米线的XRD图谱；
图5是实验二中所得SiC纳米球的高放大倍率的SEM图；
图6是实验二中得到的SiC纳米线的XRD图谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中碳化硅纳米线的合成方法按照以下步骤进行：
一、称取硅树脂和金属催化剂，将硅树脂放入坩埚内；
二、将金属催化剂用无水乙醇溶解，催化剂浓度为0.01-0.2mol/L，得到金属盐溶液；
三、生长基底用蒸馏水、乙醇分别清洗，真空烘干，烘干的生长基底放于金属盐溶液中，在20℃真空的条件下浸渍30min-2h，然后将浸渍后的生长基底在60℃-80℃真空的条件下烘干；
四、将经过步骤三处理的生长基底放于坩埚内硅树脂的上方，将坩埚放于真空高温炉中在升温速率为1-10℃/min、氩气保护的条件下，升温至1300-1700℃，保温1-5h，降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后自然冷却至室温，即得碳化硅纳米线。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述硅树脂为聚甲基硅倍半氧烷、甲基苯基硅树脂、甲基硅树脂、低苯基甲基硅树脂、自干型有机硅树脂、高温型有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、自干型环保有机硅树脂、环保型有机硅树脂、不粘涂MQ料有机硅树脂、高光有机硅树脂、苯甲基透明硅树脂、甲基透明有机硅树脂、云母粘接硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、有机硅-环氧树脂、有机硅聚酯树脂、耐溶剂型有机硅树脂、有机硅树脂胶粘剂、耐高温甲基硅树脂、甲基MQ硅树脂或乙烯基MQ硅树脂。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述金属催化剂为Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe(C5H5)、Fe3O4、FeCl2、FeCl2·6H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO)2、Fe(NO)3、Fe2O3、NiCl2、NiBr2、NiI2、NiO、Ni(OH)2、(C2H5)2Ni、Ni(CO)4、Ni(NO3)2、CuCl2、Cu(NO3)2、C22H14CuO4、Cu2O、Mn(NO3)2、(C17H35COO)2Mn、PdCl2、Y2O3、DyCl3、CoC2O4、CoCO3、CoO、CoCl2、Co(OH)2、Co(NH3)6、Co(CN)6、Co(SCN)4、Co(CO)4、Co(NO3)2。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一所述坩埚为刚玉坩埚、石墨坩埚、石英坩埚、铂金坩埚、氧化铝坩埚、铂坩埚、钼坩埚或碳化硅坩埚；步骤三所述生长基底为石墨毡、碳纤维、碳布、SiC纤维布、SiC单晶片、石墨片、SiO2纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、莫来石片、氧化铝纤维、氧化锆纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、Si纳米线或Al2O3。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中将坩埚放于真空高温炉中，在氩气流速为0.2ml/min的条件下升温，其中达到600℃以前升温速率为3℃/min，达到600℃之后以5℃/min升到1400℃，然后再以1℃/min的升温速率升到1550℃，在1550℃保温3h，然后开始降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后自然冷却至室温。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式碳化硅纳米线的合成方法按照以下步骤进行：
一、称取硅树脂和金属催化剂，混合，得混合物，其中金属催化剂在混合物中质量分数为1-10％，将混合物放入坩埚内；
二、生长基底用蒸馏水、乙醇分别清洗，在20-60℃的条件下真空烘干，烘干的生长基底放于坩埚中的混合物上，然后将坩埚放于真空高温炉中在升温速率为1-10℃/min、氩气保护的条件下，升温至1300-1700℃，保温1-5h，降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后自然冷却至室温，即得碳化硅纳米线。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一所述硅树脂为聚甲基硅倍半氧烷、甲基苯基硅树脂、甲基硅树脂、低苯基甲基硅树脂、自干型有机硅树脂、高温型有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、有机硅聚酯改性树脂、自干型环保有机硅树脂、环保型有机硅树脂、不粘涂MQ料有机硅树脂、高光有机硅树脂、苯甲基透明硅树脂、甲基透明有机硅树脂、云母粘接硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂、有机硅-环氧树脂、有机硅聚酯树脂、耐溶剂型有机硅树脂、有机硅树脂胶粘剂、耐高温甲基硅树脂、甲基MQ硅树脂或乙烯基MQ硅树脂；步骤一所述金属催化剂为Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe(C5H5)、Fe3O4、FeCl2、FeCl2·6H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO)2、Fe(NO)3、Fe2O3、NiCl2、NiBr2、NiI2、NiO、Ni(OH)2、(C2H5)2Ni、Ni(CO)4、Ni(NO3)2、CuCl2、Cu(NO3)2、C22H14CuO4、Cu2O、Mn(NO3)2、(C17H35COO)2Mn、PdCl2、Y2O3、DyCl3、CoC2O4、CoCO3、CoO、CoCl2、Co(OH)2、Co(NH3)6、Co(CN)6、Co(SCN)4、Co(CO)4、Co(NO3)2；步骤一所述坩埚为刚玉坩埚、石墨坩埚、石英坩埚、铂金坩埚、氧化铝坩埚、铂坩埚、钼坩埚或碳化硅坩埚；步骤二所述生长基底为石墨毡、碳纤维、碳布、SiC纤维布、SiC单晶片、石墨片、SiO2纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维、莫来石片、氧化铝纤维、氧化锆纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、Si纳米线或Al2O3。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤二中将坩埚放于真空高温炉中，在氩气流速为0.2ml/min的条件下升温，其中达到600℃以前升温速率为3℃/min，达到600℃之后以5℃/min升到1000℃，并在1000℃保持15min，然后再以3℃/min的升温速率升到1650℃，在1650℃保温3h，然后开始降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后自然冷却至室温。其他与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八不同的是步骤二中将坩埚放于真空高温炉中，在氩气流速为0.2ml/min的条件下升温，其中达到600℃以前升温速率为3℃/min，达到600℃之后以5℃/min升到1400℃，并在1400℃保持15min，然后再以3℃/min的升温速率升到1500℃，在1500℃保温3h，然后开始降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后自然冷却至室温。其他与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九不同的是步骤二中将坩埚放于真空高温炉中，在氩气流速为0.2ml/min的条件下升温，其中达到600℃以前升温速率为3℃/min，达到600℃之后以5℃/min升到1400℃，并在1400℃保持180min，然后开始降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后自然冷却至室温。其他与具体实施方式六至九相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
碳化硅纳米线的合成方法按照以下步骤进行：
一、选用(C2H5)2Ni作为金属催化剂，称取聚甲基硅倍半氧烷树脂粉3g，将催化剂和树脂粉混合均匀，得混合物料，其中催化剂质量分数为6％；
二、用蒸馏水、乙醇分别清洗碳布，将清洗后的碳布放在30℃真空干燥箱中干燥30min，将混合物料放入刚玉坩埚内，将干燥后的碳布放于混合物料上方，将刚玉坩埚放入真空高温炉中，用氩气置换抽真空(重复三次)，调整氩气流速为0.2ml/min，设定升温程序，600℃以前升温速率为3℃/min，之后以5℃/min升到1000℃，并在1000℃保温15min，然后再以3℃/min的升温速率升到1650℃，在1650℃保温3h，然后开始降温两小时降到1000℃，之后之后自然冷却至室温，在碳布上生长了大量灰绿色毛，通过XRD分析为3C-SiC，SEM分析，直径在50-200nm。
实验二：
碳化硅纳米线的合成方法按照以下步骤进行：
一、选用FeCl3·6H2O作为催化剂，称取低苯基甲基硅树脂粉4g，用研钵将FeCl3·6H2O研磨15min，将磨好的催化剂与树脂粉加入密闭容器中采用震荡的方式将其混合均匀，得混合物，其中催化剂质量分数为6.5％，然后将混合物转入石墨方舟中；
二、用蒸馏水和乙醇分别清洗石墨毡，清洗后的石墨毡放入60℃真空干燥箱中进行干燥处理，将干燥好的石墨毡放入混合物料上方，再在其上方盖上石墨舟盖。将石墨舟放入管式炉内进行高温处理，用氩气置换抽真空(重复三次)，调整氩气流速为0.2ml/min，设定升温程序，600℃以前升温速率为3℃/min，之后以5℃/min升到1400℃，并在1400℃维持15min，然后再以3℃/min的升温速率升到1500℃，在1500℃保温3h，然后开始降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后之后自然冷却至室温。在石墨毡和石墨方舟盖上生长了大量的SiC纳米线，且在坩埚内生成大量的SiC颗粒。
通过XRD分析SiC颗粒和SiC纳米线为3C-SiC，SEM分析，SiC纳米线直径在10-100nm，SiC颗粒直径在500nm左右。
实验三：
碳化硅纳米线的合成方法按照以下步骤进行：
一、选用(C2H5)2Ni作为催化剂，将聚甲基硅树脂粉与(C2H5)2Ni混合均匀，得混合物，其中催化剂质量分数为5％，将混合物料放入钼坩埚内，莫来石片盖在坩埚上方；
二、将钼坩埚放入真空高温炉中进行加热处理，用氩气置换抽真空(重复三次)，调整氩气流速为0.2ml/min，设定升温程序，600℃以前升温速率为3℃/min，之后以5℃/min升到1400℃，并在1400℃维持180min，降温速率设置两小时降到1000℃，之后之后自然冷却至室温。在莫来石片上生长了大量的白毛碳化硅纳米线直径在20-50nm，且坩埚内生成大量直径均匀的SiC颗粒，直径在1um左右。
实验四：
碳化硅纳米线的合成方法按照以下步骤进行：
一、选取FeCl3为催化剂，乙醇作为溶剂，配置浓度为0.06mol/L的FeCl3溶液；
二、石墨毡作为生长基底，用蒸馏水和乙醇分别清洗石墨毡，然后放于60℃真空干燥箱内进行干燥处理，干燥后放于FeCl3溶液中，在20℃真空的条件下浸渍2h，之后再将浸渍后的石墨毡放于60℃真空干燥箱中干燥1h。
三、称取3g有机硅-环氧硅树脂粉放在氧化铝坩埚中再将处理好的石墨毡放在树脂粉的上方。将氧化铝坩埚放于真空干燥炉中进行高温处理。用氩气置换抽真空(重复三次)，调整氩气流速为0.2ml/min，设定升温程序，600℃以前升温速率为3℃/min，之后以5℃/min升到1400℃，之后以1℃/min升温速率升温至1550℃，在1550℃保温3h，然后开始降温，降温速率设置两小时降到1000℃，之后之后自然冷却至室温。在石墨毡上生长了大量的白毛碳化硅纳米线直径在20-50nm，且坩埚内生成大量直径均匀的SiC颗粒，直径在500nm左右。
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