阅读说明：本技术 一种双频微波制备颗粒状碳化硅的方法 (Method for preparing granular silicon carbide by double-frequency microwave ) 是由 张锐 张新月 高前程 樊磊 关莉 范冰冰 王海龙 孙华振 黄京洋 冯泽琦 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种双频微波制备颗粒状碳化硅的方法,属于碳化硅制备技术领域。本发明的双频微波制备颗粒状碳化硅的方法,包括以下步骤：(1)碳和正硅酸乙酯经溶胶-凝胶法得到二氧化硅包裹碳的前驱体,前驱体经压制形成坯体；(2)将坯体包埋在石英砂中,利用双频微波同时进行微波烧结,得到颗粒状碳化硅；所述双频微波的两个频率分别为2450MHz和915MHz。该方法利用碳优良的吸波性能,采用双频微波的方式,不仅能够提高加热效率,更容易控制碳化硅生长的形貌,实现了SiC晶体的快速合成,得到结晶良好的碳化硅颗粒,提高了制备效率；且双频微波制得的碳化硅的晶体结晶度好,缺陷少,晶体产量高,颗粒大小均匀,质量更均一。(The invention relates to a method for preparing granular silicon carbide by double-frequency microwave, belonging to the technical field of silicon carbide preparation. The method for preparing granular silicon carbide by using double-frequency microwaves comprises the following steps: (1) carbon and ethyl orthosilicate are subjected to a sol-gel method to obtain a precursor of silicon dioxide coated carbon, and the precursor is pressed to form a blank; (2) embedding the blank in quartz sand, and simultaneously performing microwave sintering by using dual-frequency microwaves to obtain granular silicon carbide; the two frequencies of the dual-frequency microwave are 2450MHz and 915MHz respectively. The method utilizes the excellent wave-absorbing performance of carbon and adopts a double-frequency microwave mode, so that the heating efficiency can be improved, the growth morphology of silicon carbide can be controlled more easily, the rapid synthesis of SiC crystals is realized, silicon carbide particles with good crystallization are obtained, and the preparation efficiency is improved; and the silicon carbide prepared by the double-frequency microwave has good crystal crystallinity, few defects, high crystal yield, uniform particle size and more uniform quality.)

一种双频微波制备颗粒状碳化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种双频微波制备颗粒状碳化硅的方法，属于碳化硅制备技术领域。

背景技术

SiC材料具有十分优良的性能，属于常用的结构材料，SiC的强度高、硬度大、弹性模量高、化学稳定性好，被广泛应用作磨料磨具、耐火材料、冶金、高温结构陶瓷及多种复合材料的增强材料。另外，由于SiC较宽的能带间隙，可以用作新一代高功率、高频率半导体材料，广泛用于光催化、储氢、场效应晶体管、原子探针以及高端军事领域。SiC作为一种性能优越的结构功能一体化材料，用途广泛，对其需求量较大。

目前，SiC的制备方法主要是在2700℃的高温下连续烧结3-4天制备得到，这种方法需要消耗大量能源，且时间较长。因此，探究更加节能高效的碳化硅制备工艺具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双频微波制备颗粒状碳化硅的方法，该方法工艺简单，操作简便，生产周期短，能耗低，易实施，制得的碳化硅颗粒大小均匀。

本发明的技术方案如下：

一种双频微波制备颗粒状碳化硅的方法，包括以下步骤：

(1)碳和正硅酸乙酯经溶胶-凝胶法得到二氧化硅包裹碳的前驱体，前驱体经压制形成坯体；

(2)将步骤(1)得到的坯体包埋在石英砂中，利用双频微波同时进行微波烧结，得到颗粒状碳化硅；

所述双频微波的两个频率分别为2450MHz和915MHz。

本发明的双频微波制备颗粒状碳化硅的方法以微波作为加热源，微波具有加热速度快、效率高和节约能源的优点；且微波加热时加热均匀，微波加热属于均匀体积加热，可使材料结构均匀，有利于改善材料性能。微波加热的基本原理是材料自身介质损耗与微波发生耦合作用，从而发热。发热效率与微波频率、材料的分子极性等密切相关。微波烧结是利用材料自身的介电损耗来完成材料烧结的，相比于传统工业加热方法，具有能实现体积加热、污染少、烧结周期短、能耗低等优点；微波合成材料相比传统的合成方法污染少，节约能源。该方法工艺简单，操作方便，适合工业化快速生产，具有广阔的应用前景。

本发明的双频微波制备颗粒状碳化硅的方法，用碳和正硅酸乙酯制成二氧化硅包裹碳的前驱体，压制成坯体，再将坯体包埋在石英砂中进行微波烧结即可得到颗粒状碳化硅，利用碳优良的吸波性能，采用双频微波的方式，不仅能够提高更容易控制碳化硅生长的形貌，实现了SiC晶体的快速合成，得到结晶良好的碳化硅颗粒，提高了制备效率；该方法工艺简单，操作简便，生产周期短，烧结温度低，能耗低，污染少，适合大规模化工业生产，具有广阔的应用前景。且双频微波制得的碳化硅的晶体结晶度好，缺陷少，晶体产量高，颗粒大小均匀，质量更均一。

本发明中的碳的吸波性能好，在室温下就可以与微波很好的耦合，所以在微波作用下可以实现SiC晶体的合成。

本发明利用石英砂包埋坯体，石英砂的主要作用是隔绝空气。且石英砂的成分是SiO2，也避免了杂质的渗入。石英砂对前驱体包埋后，使得前驱体隔绝了空气，因此，微波烧结时，不需要利用保护气氛进行保护，石英砂即可为前驱体提供一种隔绝空气的环境，进而烧结生产碳化硅。

本发明中的双频微波(2450MHz和915MHz)是同时进行微波烧结的，即双频微波是同时开启的。

本发明中碳化硅的反应机理为：

2C(s)+O₂(g)→2CO(g) (1)

CO(g)+SiO₂(s)→SiO(g)+CO₂(g) (2)

CO(g)+SiO(g)→SiC(s)+O₂(g) (3)

4CO(g)+SiO₂(s)→SiC(s)+3CO₂(g) (4)

C(s)+CO₂(g)→2CO(g) (5)

本发明双频微波烧结得到碳化硅的化学反应过程如上所示，首先在一定温度下，碳与前驱体中残余的气体氧气发生反应，由于氧气量较少，所以该反应会有CO气体生产，CO作为还原性很强的气体，与SiO₂发生氧化还原反应，生产更多的SiO气体和CO₂气体，随着气体量的增加和温度的升高，等离子体被激发出来，温度快速上升。同时，在这个过程中消耗CO气体生产SiC和O₂，O₂再与C发生反应。这样循环进行，使反应快速可以持续进行下去。同时由于微波加热在基体内部同时发生，因此，这样一个加热机理和反应过程决定了微波加热法具有高效，节能的特点。

本发明所用的碳可以是廉价的工业用煤，还可以用活性炭。

优选地，碳的形状为颗粒状。

优选地，所述碳的粒径为0.10mm～0.25mm。

可以理解的是，前驱体经压制形成坯体中，所述压制可通过将前驱体装入模具中，然后经压片机进行压制即可。为了促进坯体形成碳化硅，优选地，步骤(1)中，所述压制的压力为3～6MPa。可以理解的是，压制是在常温下进行的，压制时间对产物没有影响。

需要说明的是，制备好的二氧化硅包裹碳的前驱体为粉体，松散的颗粒状，用磨具进行压制。此处，压制的主要目的是为了颗粒间接触紧密，气体在压块里面更容易聚集，这样在温度达到600℃左右时，更容易激发等离子体，正如上面方程式(1)～(5)所示，开始时聚集的残余气体是反应能够继续进行的导火线。如果不加压处理，就没有等离子体效应产生，样品温度上升缓慢，在较短的时间内几乎没有碳化硅生成。

对于前驱体经压制形成的坯体的形状不作限定，比如，可以是直径为30mm、厚度为5mm的圆柱片。

对于微波烧结时用于放置石英砂和坯体的容器不作限定，采用本领域常规的容器即可，比如，可以是陶瓷坩埚。即将石英砂置于陶瓷坩埚中，然后将坯体包埋在石英砂中。

为了得到质量更均一的颗粒状碳化硅，优选地，步骤(2)中，所述双频微波的两个频率分别为2450MHz和915MHz。

优选地，步骤(2)中，所述微波烧结的温度为900～1600℃。900℃为合成SiC的最低温度，温度太低就没有SiC生成。温度如果太高，不利于节能环保，另外，温度高于1600℃后，上面覆盖的二氧化硅融化，就起不到隔绝外界空气的作用了。

为了保证烧结完全，优选地，步骤(2)中，所述微波烧结的时间为10～30min。

可以理解的是，烧结时间指的是，升温到目标温度后，保温烧结的时间。比如，如果目标温度为1100℃，双频微波升温到1100℃后，保温20min，则烧结时间为20min。可以理解的是，温度的升高是靠输入功率的大小来进行控制的，功率控制范围为0-15kW之间变化，根据温度的需要调节功率来实现。

优选地，步骤(1)中，所述碳和正硅酸乙酯中硅元素的摩尔比为3:1～8:1。如果碳比例较小，则会有二氧化硅的剩余，如果碳的用量大于这个比例，则会出现碳的剩余。但在此摩尔比范围内都可以制备出来SiC。

优选地，步骤(1)中，所述碳和正硅酸乙酯经溶胶-凝胶法得到二氧化硅包裹碳的前驱体为：

(a)将正硅酸乙酯、乙醇和水混合，调节pH为3～4，然后加入碳，得到混合液；

(b)将步骤(a)得到的混合液的pH调节为10，充分搅拌均匀，干燥后即得二氧化硅包裹碳的前驱体。

优选地，步骤(a)中，所述调节pH所用的pH调节剂为柠檬酸。

优选地，步骤(b)中，所述调节pH所用的pH调节剂为氨水。

溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。在这个过程中柠檬酸的作用是作为络合剂，使离子分散均匀，不易团聚，然后经过几个小时的搅拌，可以使碳颗粒与SiO₂在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。柠檬酸和氨水的量是根据pH值来进行控制的。利用柠檬酸和氨水作为pH调节剂既可以达到所需的效果，还可以在干燥的过程中挥发掉，保证前驱体中不含有这两种成分。

步骤(a)中，所述正硅酸乙酯、乙醇与水的体积比为15:23:52。

步骤(a)中，正硅酸乙酯、乙醇和水混合是通过以下方式实现的：在30℃～50℃水浴中搅拌2～3h。

步骤(a)中，混合液是通过以下方式实现的：在30℃～50℃水浴中搅拌3～4h。

步骤(b)中，所述搅拌的温度为30℃，所述搅拌的时间为2h。

步骤(b)中，所述干燥的温度为20～80℃。

优选地，步骤(2)中，所述颗粒状碳化硅的平均直径为50～130nm。该粒径范围的碳化硅颗粒具有较好的耐磨、耐腐蚀、耐高温性，以及吸波性能，可以用在磨料磨具，航空、航天涂覆材料，特别是在强腐蚀，超高温等极端环境中。

附图说明

图1为实施例1制备得到的碳化硅的扫描电镜图；

图2为实施例1制备得到的碳化硅的XRD图；

图3为实施例3制备得到的碳化硅的扫描电镜图；

图4为对比例1制备得到的碳化硅的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明的实施例中，所用碳源为工业用煤，形状为颗粒状，颗粒尺寸为0.11mm。

一、本发明的双频微波制备颗粒状碳化硅的方法的具体实施例如下：

实施例1

本实施例的双频微波制备颗粒状碳化硅的方法，步骤如下：

(1)二氧化硅包裹碳的前驱体的制备

①取正硅酸乙酯、乙醇与水(正硅酸乙酯、乙醇与水的体积比为15:23:52)混合，采用柠檬酸调节pH为3～4，在30℃水浴条件下搅拌2h，得混合物A；

②向混合物A中加入工业用煤，在30℃水浴条件下搅拌3h；得混合物B；

③采用氨水调节pH为10(氨水稀释时，氨水比水比例为1:5)，得混合物；在30℃水浴条件下搅拌2h，将混合物，取出在80℃下干燥，即得二氧化硅包裹碳的前驱体。

(2)坯体的制备

将步骤(1)得到的二氧化硅包裹碳的前驱体置于模具中，然后放在压片机上以4MPa的压力进行压制1min，得到直径为30mm，厚度为5mm的圆柱片。

(3)颗粒状碳化硅的制备

将步骤(2)得到的坯体放入装有石英砂的坩埚中，并在坯体的表面平铺两厘米厚的石英砂，使样品与空气隔绝，同时在微波加热的过程中能够起到保温的作用，然后将装有坯体和石英砂的坩埚放入双频微波炉中。

开启双频微波炉的开关，预热5分钟使微波炉参数达到正常。双频微波炉两个频率(2450MHz和915MHz)同时开启，微波功率按照500W/min的速度逐渐提升，最终输入功率维持在10kW，待温度达到1100℃时，调节微波输入功率在7000W-10kW，使温度保持不变，保温20分钟，即得颗粒状碳化硅。逐渐降低微波功率，待样品自然降温到室温时即可取出颗粒状碳化硅。

实施例2

本实施例的双频微波制备颗粒状碳化硅的方法，与实施例1的不同之处仅在于，碳源为活性炭，碳硅比为4：1，在9000W功率，温度1200℃保温15分钟，其他步骤和参数均同实施例1，制备出了颗粒状碳化硅。对颗粒状碳化硅进行表征得到的扫描电镜图如图3所示。

实施例3

本实施例的双频微波制备颗粒状碳化硅的方法，与实施例1的不同之处仅在于，微波烧结温度的不同，本实施例中微波烧结温度为900℃。其余步骤和参数均同实施例1。

实施例4

本实施例的双频微波制备颗粒状碳化硅的方法，与实施例1的不同之处仅在于，微波烧结温度的不同，本实施例中微波烧结温度为1600℃。其余步骤和参数均同实施例1。

二、对比例的说明

对比例1

本对比例的碳化硅的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，本对比例为单一频率的微波烧结，具体为2450MHz。其余步骤和参数均同实施例1。制备出的碳化硅以颗粒和纤维混合形貌为主，其扫描电镜图如图4所示。

三、相关试验例

试验例1

利用扫描电镜对实施例1制备得到的颗粒状碳化硅的形貌进行表征，得到的扫描电镜图如图1所示。由图1可知，实施例1制备的碳化硅为颗粒状，颗粒大小约100nm，分布均匀。这种碳化硅的形貌与双频微波合成原理有关。由于采用双频微波加热，碳化硅原子在成核和长大过程中受到两个不同频率的微波电磁场的作用，特别是微波电场的作用。相比于单频微波，双频微波电场变换更加频繁，因此原子受电场力作用的自由程大大缩短，所以更容易形成碳化硅颗粒，而不是碳化硅晶须或棒状碳化硅。

实施例1制得的均匀的碳化硅颗粒可作为磨料磨具材料，也可用于航空航天极端高温保护材料和吸波材料，另外，在荧光发光方面都有较为突出的性能。

利用XRD对实施例1制备得到的颗粒状碳化硅进行表征，得到的XRD图如图2所示。由图2可知，实施例1制得的颗粒状碳化硅中碳化硅晶体衍射峰比较突出，为典型的3C-SiC。

试验例2

实施例3是使用粉体活性炭代替工业用煤作为碳源，在双频微波加热下制备碳化硅，所制的碳化硅的形貌如图3所示，可以看到碳化硅粒度较大，大约在500nm～3000nm之间，颗粒分布不均匀。对比例1在使用单频2450MHz对前驱体进行加热，其他条件不变的情况下，制备的样品形貌如图4所示，可以看到，样品的形貌以颗粒和棒状碳化硅为主，分布不均匀。对比实施例1中双频微波加热合成碳化硅，可知采用双频加热法获得碳化硅颗粒粒度更小，平均粒度在100nm左右，颗粒分布较为均匀。