一种硅藻基碳化硅材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种硅藻基碳化硅材料及其制备方法和应用 (Diatom-based silicon carbide material and preparation method and application thereof ) 是由 刘冬 张嵚 袁鹏 李梦圆 姜冠杰 严玉鹏 欧阳胜男 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硅藻基碳化硅材料及其制备方法和应用,涉及碳化硅技术领域。该制备方法包括：将高铁硅藻置于密闭加热装置中,于无氧条件下升温至500-1200℃热处理3-7小时,其中,高铁硅藻中铁的质量百分数含量为0.98％-2.4％。该制备方法利用硅藻壳体内自身均匀分布的含铁氧化物在热处理时被还原为可以作为催化剂的铁单质,无需添加其他金属作为还原剂或催化剂,因此不会引入杂质,获得的碳化硅纯度更高。本发明的制备方法具有高效易行、成本低廉、易于推广等优点。制备而的硅藻基碳化硅材料,比表面积和总孔体积大,纯度高,应用广泛。(The invention discloses a diatom-based silicon carbide material and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of silicon carbide. The preparation method comprises the following steps: the high-iron diatom is placed in a closed heating device and is heated to 500-1200 ℃ under the anaerobic condition for heat treatment for 3-7 hours, wherein the mass percentage content of iron in the high-iron diatom is 0.98% -2.4%. The preparation method reduces the iron-containing oxide which is uniformly distributed in the diatom shell into an iron simple substance which can be used as a catalyst during heat treatment, and other metals are not required to be added to be used as a reducing agent or a catalyst, so that impurities are not introduced, and the purity of the obtained silicon carbide is higher. The preparation method has the advantages of high efficiency, easy operation, low cost, easy popularization and the like. The prepared diatom-based silicon carbide material has the advantages of large specific surface area, large total pore volume, high purity and wide application.)
技术领域
本发明涉及碳化硅技术领域，具体而言，涉及一种硅藻基碳化硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳化硅具有高耐氧化、耐腐蚀和良好的化学惰性，其还具有高热稳定性和传导性及较小的热膨胀系数，并还可在高温时显示出半导体性质。因此，可用于国防和航空、冶金、化工等领域，作为热交换器、电子、传感等材料。
前人使用硅藻土与碳粉结合后高温煅烧的方法制备了硅藻土基碳化硅，然而，该方法虽然获得了具有高孔性的多孔碳化硅，但是其制备方法存在一定问题，例如，其需先对硅藻土进行提纯，使用热酸的方法获得其硅藻壳体；并且需要加入一定的碳粉作为碳源。这就导致了使用硅藻土制备碳化硅不仅难以获得高纯度产品，而且还具有成本高、存在一定的环境危害风险性等问题，因此，大规模的工业化存在较大难度。
硅藻是一种在海洋和淡水中广泛分布的单细胞藻类。硅藻是由表面有机膜和硅质壳及壳内的其它有机组份共同组成的。其中，硅质壳具有丰富的孔道结构，以大孔为主也包含极少量的介孔和微孔，是一种天然的多孔材料。在硅质壳外表面附有一层有机膜，这层有机膜不仅是硅藻光合作用的主要平台，还有效阻止了毒害物质或细菌等进入壳体，危害硅藻的生命活性等。
硅藻的硅质壳体(经堆积富集后形成硅藻土及硅藻土矿床)作为生物起源材料，被用于多个方面，如，大量聚集后成矿的硅藻壳体—硅藻土，被用于助滤剂、吸附剂等。然而，正如上述指出的，硅藻土形成过程中，有大量的杂质矿物存在，导致了矿物的纯度受到影响，需要进一步提纯。而迄今为止，尚未能获得高纯度硅藻壳体。因此，使用含有有机质的硅藻而非硅藻土，可有效解决上述问题。
另一方面，有研究者使用天然硅藻制备碳化硅，其原理是利用硅藻本身所含有机质经还原为碳后与壳体形成碳化硅。然而，其制备过程中需要加入金属还原剂，该步骤存在两个问题：1)还原剂为金属单质，其难以与硅藻均匀接触，部分位置未能受到催化作用；2)加入金属后反应后，将引入金属或者金属氧化物杂质，难以获得高纯的碳化硅(2-10g金属/100g硅藻)；3)对这些金属及其氧化物进行去除则需要较高浓度的酸处理，导致潜在的环境危害性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅藻基碳化硅材料及其制备方法，其制备获得的硅藻基碳化硅材料比表面积为140-220m2/g，总孔体积为0.12-0.25cm3/g，纯度＞96％。
本发明的目的在于提供一种硅藻基碳化硅材料在国防、航空、冶金或化工中作为功能材料的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种硅藻基碳化硅材料的制备方法，其包括：将高铁硅藻置于密闭加热装置中，于无氧条件下升温至500-1200℃热处理3-7小时，其中，所述高铁硅藻中亚铁的质量百分数含量为0.98％-2.4％。
在可选的实施方式中，所述高铁硅藻是人工培育的淡水硅藻，在人工培育中保持培养液中亚铁离子的浓度50-500nmol/L。
在可选的实施方式中，将所述高铁硅藻置于密闭加热装置之前，先将培育后活体的所述淡水硅藻由所述培养液中捞起后，沥干。
在可选的实施方式中，所述淡水硅藻包括梅尼小环藻和颗粒菱形藻中的至少一种。
在可选的实施方式中，于无氧条件下升温至500-1200℃热处理3-7小时包括：于无氧条件下先升温至500-700℃，恒温2-4小时，随后将温度继续提升至1100-1200℃恒温1-3小时。
在可选的实施方式中，所述无氧条件为惰性气体条件；
优选地，所述惰性气体条件中的惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
在可选的实施方式中，在无氧条件下热处理后，还包括将温度降低至350-450℃，于有氧条件下煅烧1-3小时。
在可选的实施方式中，于有氧条件下煅烧包括通入空气和氧气中的至少一种后进行煅烧。
第二方面，本发明提供一种硅藻基碳化硅材料，其采用如前述实施方式任一项所述的硅藻基碳化硅材料的制备方法制备而成。
在可选的实施方式中，所述硅藻基碳化硅材料的比表面积为140-220m2/g，总孔体积为0.12-0.25cm3/g，纯度＞96％。
第三方面，本发明提供如前述实施方式所述的硅藻基碳化硅材料在国防、航空、冶金或化工中作为功能材料的应用；
优选地，所述功能材料包括热交换器材料、电子材料或传感材料。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的硅藻基碳化硅材料的制备方法通过采用含铁量高的高铁硅藻作为原料制备碳化硅材料，由于高铁硅藻是自身在生长过程中增加的含铁量，增加的铁能够均匀分布于硅藻内，接着对高铁硅藻进行无氧热处理，高铁硅藻壳体内的有机质发生还原反应变为碳。由于硅藻内富集了二价和三价的铁，在无氧热处理时，碳能够促进硅藻中所含铁氧化物被还原为铁单质。铁单质又可以作为催化剂，促进碳与硅藻壳体反应生成碳化硅。本申请利用硅藻壳体内自身均匀分布的含铁氧化物在热处理时被还原为可以作为催化剂的铁单质，无需添加其他金属作为还原剂或催化剂，因此不会引入杂质，获得的碳化硅纯度更高。本发明的制备方法具有高效易行、成本低廉、易于推广等优点。采用上述制备方法制备而的硅藻基碳化硅材料，比表面积为140-220m2/g，总孔体积为0.12-0.25cm3/g，纯度＞96％。该硅藻基碳化硅材料可以广泛作为功能材料应用于国防、航空、冶金或化工中，功能材料包括热交换器材料、电子材料或传感材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备获得的碳化硅的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种硅藻基碳化硅材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、人工培育淡水硅藻。
对淡水硅藻进行人工培育，在培育过程中为保证硅藻生长和增殖，需加入一定浓度的亚铁离子，保持培养液中亚铁离子的浓度50-500nmol/L，使得培育获得的高铁硅藻中铁的质量百分数含量为0.98％-2.4％。将培育后的活体的高铁硅藻由培养池用筛网捞起后，将所含大部水分沥干。
本申请中，通过在硅藻的生长过程中对其生长环境进行调控，使得硅藻内含铁量增加，并且增加的铁能够均匀分布于硅藻内，形成高铁硅藻，本申请中，通过对单个的高铁硅藻颗粒进行EDS分析即可获得高铁硅藻中铁的含量，经多次计算，申请人发现，采用硅藻中铁的质量百分数含量为0.98％-2.4％的硅藻作为高铁硅藻可以有效为后续制备碳化硅材料提供充足的铁元素。
S2、无氧条件下进行热处理。
将高铁硅藻置于密闭加热装置中，于无氧条件下升温至500-1200℃热处理3-7小时。
具体来说，于无氧条件下升温至500-1200℃热处理3-7小时包括：于无氧条件下先升温至500-700℃，恒温2-4小时，随后将温度继续提升至1100-1200℃恒温1-3小时。本申请中，无氧条件为惰性气体条件；优选地，惰性气体条件中的惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
本申请中，先通过在500-700℃的温度下进行无氧热处理，此时硅藻壳体内的有机质发生还原反应变为碳。由于高铁硅藻内富集了二价和三价的铁，在无氧热处理时，碳能够促进高铁硅藻中所含铁氧化物被还原为铁单质。随后升高温度至1100-1200℃，之前生成的铁单质又可以作为催化剂，促进碳与硅藻壳体反应生成碳化硅。
S3、有氧条件下进行热处理。
将温度降低至350-450℃，通入空气和氧气中的至少一种后形成有氧条件，接着煅烧1-3小时。
本申请中，通过在有氧条件下进行热处理，可以将硅藻壳体内未反应完全的碳进行煅烧，从而提升碳化硅的纯度。
采用上述制备方法制备而的硅藻基碳化硅材料，比表面积为140-220m2/g，总孔体积为0.12-0.25cm3/g，纯度＞96％。该硅藻基碳化硅材料可以广泛作为功能材料应用于国防、航空、冶金或化工中，功能材料包括热交换器材料、电子材料或传感材料。因此，本发明的制备方法具有高效易行、成本低廉、易于推广等优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种硅藻基碳化硅材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、对梅尼小环藻进行人工培育，培养基为f/2培养基，在培育过程中加入硫酸亚铁至培养液中亚铁离子的浓度100nmol/L获得铁含量为1.67％的高铁硅藻。将培育后的活体硅藻由培养池用筛网捞起后，将所含大部水分沥干。
S2、将沥干后的梅尼小环藻直接置于密闭加热装置中，于氮气条件下先升温至500℃，恒温2小时，随后将温度继续提升至1100℃恒温1小时。
S3、将温度降低至400℃，通入空气或氧气后，煅烧1小时即得硅藻基碳化硅材料。
从图1的碳化硅的X-射线衍射图谱可以看出，所有的衍射峰均为SiC峰，无杂峰出现，充分证明本实施例获得的硅藻基碳化硅材料纯度高。
实施例2
本实施例提供了一种硅藻基碳化硅材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、对梅尼小环藻进行人工培育，培养基为f/2培养基，在培育过程中加入硫酸亚铁至培养液中亚铁离子的浓度500nmol/L获得铁含量为2.40％的高铁硅藻。将培育后的活体硅藻由培养池用筛网捞起后，将所含大部水分沥干。
S2、将沥干后的梅尼小环藻直接置于密闭加热装置中，于氮气条件下先升温至700℃，恒温4小时，随后将温度继续提升至1200℃恒温3小时。
S3、将温度降低至450℃，通入空气或氧气后，煅烧3小时。
实施例3
本实施例提供了一种硅藻基碳化硅材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、对颗粒菱形藻进行人工培育，培养基为f/2培养基，在培育过程中加入硫酸亚铁至培养液中亚铁离子的浓度50nmol/L获得铁含量为0.98％的高铁硅藻。将培育后的活体硅藻由培养池用筛网捞起后，将所含大部水分沥干。
S2、将沥干后的颗粒菱形藻直接置于密闭加热装置中，于氮气条件下先升温至500℃，恒温2小时，随后将温度继续提升至1100℃恒温1小时。
S3、将温度降低至400℃，通入空气或氧气后，煅烧2小时。
实施例4
本实施例提供了一种硅藻基碳化硅材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、对颗粒菱形藻进行人工培育，培养基为f/2培养基，在培育过程中加入硫酸亚铁至培养液中亚铁离子的浓度500nmol/L获得铁含量为2.36％的高铁硅藻。将培育后的活体硅藻由培养池用筛网捞起后，将所含大部水分沥干。
S2、将沥干后的颗粒菱形藻直接置于密闭加热装置中，于氮气条件下先升温至700℃，恒温4小时，随后将温度继续提升至1200℃恒温3小时。
S3、将温度降低至450℃，通入空气或氧气后，煅烧3小时。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，区别在于，省略实施例4的步骤S3。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同，区别在于，步骤S2中直接升温至700℃，恒温7h。
实施例7
本实施例与实施例4基本相同，区别在于，步骤S2中直接升温至1200℃，恒温7h。
对比例1
将实施例1中的梅尼小环藻直接利用f/2培养基进行培养，不加入硫酸亚铁来调节培养液中亚铁离子的浓度，此时获得铁含量为0.15％的硅藻。
对比例2
将实施例1中的人工培育的梅尼小环藻直接采用市售的梅尼小环藻，购买厂家为中国科学院水生生物研究所(或者上海光语生物科技有限公司)。
对比例3
将实施例1中的亚铁离子浓度替换为700nmol/L，此时获得铁含量为2.38％的硅藻。
将上述实施例1-7以及对比例1-3获得的碳化硅进行检测，检测方法包括：
比表面积的检测方法：测试仪器为美国麦克公司生产的ASAP2020，方法为氮气吸附法，分析方法为BET法。
孔体积的检测方法：测试仪器为美国麦克公司生产的ASAP2020，方法为氮气吸附法，分析方法为DR法。
纯度的计算方法：XRF测试。
检测结果如下：
从上表可以看出，实施例1-实施例4可以看出，铁离子浓度增加，有利于提升比表面积和孔体积，实施例5相较于实施例4，产品性能明显降低，这说明步骤S3的有氧热处理，可以将硅藻壳体内未反应完全的碳进行煅烧，从而提升碳化硅的纯度。从实施例6可以看出，当无氧热处理仅在700℃的较低温度下处理时，高铁硅藻中所含铁氧化物无法有效被还原为铁单质，进而无法促进碳与硅藻壳体反应生成碳化硅。从实施例7可以看出，当无氧热处理仅在1200℃的较高温度下处理时，不经过700℃的低温停留，此时生成的碳催化活性较差，其与铁的接触少，进而显著降低了产品性能。进一步从对比例1和对比例2可以看出，当硅藻中含铁量较低时，产品性能显著降低，而对比例3可以看出，继续增加培养基中亚铁离子的浓度，并不会显著提升产品性能，反而会增加生产成本。因此，本申请所采用的方法和相应的参数已经可以满足硅藻碳化硅材料的制备，更长时间或更高温度并无法提高相应产品的品质。
综上所述，本申请提供的硅藻基碳化硅材料的制备方法通过采用含铁量高的高铁硅藻作为原料制备碳化硅材料，由于高铁硅藻是自身在生长过程中增加的含铁量，增加的铁能够均匀分布于硅藻内，接着对含铁硅藻进行无氧热处理，高铁硅藻壳体内的有机质发生还原反应变为碳。由于硅藻内富集了二价和三价的铁，在无氧热处理时，碳能够促进硅藻中所含铁氧化物被还原为铁单质。铁单质又可以作为催化剂，促进碳与硅藻壳体反应生成碳化硅。本申请利用硅藻壳体内自身均匀分布的含铁氧化物在热处理时被还原为可以作为催化剂的铁单质，无需添加其他金属作为还原剂或催化剂，因此不会引入杂质，获得的碳化硅纯度更高。此外，本申请在制备获得碳化硅后还于有氧条件下进行热处理，可以将硅藻壳体内未反应完全的碳进行煅烧，从而提升碳化硅的纯度。本发明的制备方法具有高效易行、成本低廉、易于推广等优点。采用上述制备方法制备而的硅藻基碳化硅材料，比表面积为140-220m2/g，总孔体积为0.12-0.25cm3/g，纯度＞96％。该硅藻基碳化硅材料可以广泛作为功能材料应用于国防、航空、冶金或化工中，功能材料包括热交换器材料、电子材料或传感材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种基于兰炭工艺的高纯度工业硅制备方法