阅读说明：本技术 一种SiC纳米粉体颗粒的制备方法 (Preparation method of SiC nano powder particles ) 是由 王志江 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：一种SiC纳米粉体颗粒的制备方法,它属于碳化硅制备、陶瓷粉体、纳米材料制备技术领域,它要解决现有碳化硅粉体的制备存在产率低、粒径分布不均匀和纯度较低的问题。方法：一、大分子多糖胶体溶液的制备；二、反应前驱体干凝胶粉体的制备；三、纳米SiC颗粒初产物的制备；四、纳米SiC粉体颗粒的调控制备；五、除杂,即完成SiC纳米粉体颗粒的制备。本发明中根据反应物的比例以及形状调节剂的添加量可以调控生成SiC颗粒的尺寸；本发明制备的SiC纳米粉体颗粒的具有纳米尺度且粒度均匀、纯度高、产率高,可批量工业化生产的优点。本发明应用于SiC纳米粉体颗粒的制备。(A preparation method of SiC nano powder particles belongs to the technical field of silicon carbide preparation, ceramic powder and nano material preparation, and aims to solve the problems of low yield, uneven particle size distribution and low purity of the existing silicon carbide powder preparation. The method comprises the following steps: firstly, preparing a macromolecular polysaccharide colloidal solution; secondly, preparing a reaction precursor xerogel powder; thirdly, preparing a primary product of the nano SiC particles; fourthly, regulating and controlling preparation of nano SiC powder particles; and fifthly, removing impurities to finish the preparation of the SiC nano powder particles. The size of the generated SiC particles can be regulated and controlled according to the proportion of reactants and the addition amount of the shape regulator; the SiC nano powder particles prepared by the method have the advantages of nano scale, uniform granularity, high purity, high yield and batch industrial production. The method is applied to the preparation of SiC nano powder particles.)

一种SiC纳米粉体颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于碳化硅制备、陶瓷粉体、纳米材料制备技术领域，具体涉及一种SiC纳米粉体颗粒的制备方法。

背景技术

碳化硅具有禁带宽度大、化学性质稳定，耐强酸耐强碱抗氧化、热传导率高、热稳定性强、电子饱和迁移率大、临界击穿电压高等特点，在高温、高频、大功率、抗辐照的半导体器件方面具有广阔应用前景。碳化硅纳米粉体颗粒材料以其独特的光、电及机械等物理性能成为材料领域的研究热点。纳米级尺寸均匀的碳化硅纳米颗粒的宏量化、规模化制备仍是当下产业的一个重要难题。利用常规碳硅源进行碳热还原是工业上常用的碳化硅制备方法。如炭黑、石墨、二氧化硅、硅粉等作为碳硅源，与结晶态固体颗粒状碳、硅源相比，溶胶态碳源与硅源因分散体系为液相，其混合程度均匀。由于溶胶凝胶法中采用高化学活性组分的化合物作前驱体形成的均匀稳定的溶胶，将有利于纳米级碳化硅颗粒的制备。

通过研究溶胶凝胶法中热力学形核以及动力学成长行为，掌握了控制粉体微观形貌生长机制，突破碳化硅纳米粉体产业化的瓶颈难题，研发出国产高端碳化硅纳米粉体具有重要意义。

发明内容

本发明目的是为了解决现有碳化硅粉体的制备存在产率低、粒径分布不均匀和纯度较低的问题，而提供一种SiC纳米粉体颗粒的制备方法。

一种SiC纳米粉体颗粒的制备方法，它按以下步骤实现：

一、大分子多糖胶体溶液的制备：

利用去离子水或无水乙醇将十六烷基三甲基溴化铵配置成浓度为0.1mol/L～1mol/L的阳离子表面活性剂溶液，然后在超声分散条件下依次加入碱性物质、氨水和蒽醌，静置1～3h后得碱性溶解剂，然后加入生物质大分子多糖，并以3000～8000r/min的转速搅拌1～5h，获得大分子多糖胶体溶液；

二、反应前驱体干凝胶粉体的制备：

向步骤一所得大分子多糖胶体溶液中加入正硅酸乙酯和六甲基二硅烷，配置成前驱体溶液，然后在60～90℃的水浴恒温加热下搅拌均匀，获得凝胶体系，静置及干燥后获得干凝胶块体，研磨成粉末状，获得反应前驱体干凝胶粉体；所述大分子多糖胶体溶液与正硅酸乙酯和六甲基二硅烷总质量的质量比为10:1；

三、纳米SiC颗粒初产物的制备：

将步骤二所得反应前驱体干凝胶粉体置于加盖的石墨坩埚中央，在惰性气体保护下进行碳化处理，获得纳米SiC颗粒初产物；

四、纳米SiC粉体颗粒的调控制备：

按质量比(10～50):1将步骤三所得纳米SiC颗粒初产物与形状调节剂混匀，然后置于加盖的石墨坩埚中央，在惰性气体保护下进行烧结反应，完成纳米SiC粉体颗粒的调控；

五、除杂：对步骤四中完成调控的纳米SiC粉体颗粒进行除杂处理，即完成SiC纳米粉体颗粒的制备。

本发明的反应原理是：生物质大分子多糖经碱性溶液体系处理溶解后作为反应碳源，利用表面活性剂降低碱性溶解液的表面张力而促进浸透作用加快生物大分子的溶解，由于生物质材料内部含有大量的活性基团经溶解后在溶液体系内部有利于与硅源相互作用分散均匀。正硅酸乙酯、六甲基二硅烷经一系列操作后将在反应中提供碳源及硅源。经溶胶凝胶法在液相分散体系中，碳源与硅源混合程度较机械混合的固体反应原料更加均匀。在形状调节剂MgCl₂作用下，高温时混合完全的碳、硅源均匀进入熔融的金属盐离子内部，有效控制SiC的生长过程使其沿着碳化硅晶体堆积能量最低的(111)晶面生长，抑制反应过程中过饱和的线状生长，从而实现纳米级颗粒的制备；并且根据反应物的比例以及形状调节剂的添加量可以调控生成SiC颗粒的尺寸。

本发明的有益效果：制备的SiC纳米粉体颗粒的具有纳米尺度且粒度均匀、纯度高、产率高，可批量工业化生产的优点。

本发明应用于SiC纳米粉体颗粒的制备。

附图说明

图1是实施例中制备所得SiC纳米粉体颗粒的XRD谱图；

图2是实施例中制备所得SiC纳米粉体颗粒的微观形貌图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种SiC纳米粉体颗粒的制备方法，它按以下步骤实现：

一、大分子多糖胶体溶液的制备：

利用去离子水或无水乙醇将十六烷基三甲基溴化铵配置成浓度为0.1mol/L～1mol/L的阳离子表面活性剂溶液，然后在超声分散条件下依次加入碱性物质、氨水和蒽醌，静置1～3h后得碱性溶解剂，然后加入生物质大分子多糖，并以3000～8000r/min的转速搅拌1～5h，获得大分子多糖胶体溶液；

二、反应前驱体干凝胶粉体的制备：

向步骤一所得大分子多糖胶体溶液中加入正硅酸乙酯和六甲基二硅烷，配置成前驱体溶液，然后在60～90℃的水浴恒温加热下搅拌均匀，获得凝胶体系，静置及干燥后获得干凝胶块体，研磨成粉末状，获得反应前驱体干凝胶粉体；

三、纳米SiC颗粒初产物的制备：

将步骤二所得反应前驱体干凝胶粉体置于加盖的石墨坩埚中央，在惰性气体保护下进行碳化处理，获得纳米SiC颗粒初产物；

四、纳米SiC粉体颗粒的调控制备：

按质量比(10～50):1将步骤三所得纳米SiC颗粒初产物与形状调节剂混匀，然后置于加盖的石墨坩埚中央，在惰性气体保护下进行烧结反应，完成纳米SiC粉体颗粒的调控；

五、除杂：对步骤四中完成调控的纳米SiC粉体颗粒进行除杂处理，即完成SiC纳米粉体颗粒的制备。

本实施方式中除杂处理的目的是除去反应后残留的碳、硅以及盐类，提高产品的纯度，并控制制备的纳米SiC颗粒内部氧含量以及促进C、Si原子有序排列。

本实施方式步骤四中混匀采用的是高速球磨混合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述碱性溶解剂中碱性物质的质量分数为1～20w％，氨水的体积分数为1～10％，蒽醌的质量分数为0.05～1w％。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中所述碱性物质为LiOH、NaOH、KOH中的一种或几种的组合物。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中碱性物质为组合物时，各组分按任意体积比混合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一中所述生物质大分子多糖为植物纤维素、细菌纤维素、木质素、明胶中的一种或几种的组合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式中生物质大分子多糖为组合物时，各组分按任意体积比混合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤一中所述生物质大分子多糖的添加量为碱性溶解剂质量的5～30w％。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，所述大分子多糖胶体溶液与正硅酸乙酯和六甲基二硅烷总质量的质量比为10:1。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤二中所述正硅酸乙酯和六甲基二硅烷的添加比例为1ml:(1～10)ml。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤二中所述静置的时间为1～2h；所述干燥温度为100～160℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤三和步骤四中所述惰性气体均为纯度99.9％的氮气。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤三中所述碳化处理的温度为500～800℃，时间为1～6h，升温速率为1～5℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是，步骤四中所述形状调节剂为MgCl₂，其纯度为分析纯。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是，步骤四中所述烧结反应的过程：高温烧结炉内，氩气保护下于1400～1700℃进行高温反应1～4h，然后冷却至室温，升降温速率均为2.5～10℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是，步骤五中所述除杂处理的过程：将完成调控的纳米SiC粉体颗粒浸渍于质量分数40％的氢氟酸中处理2～8h，取出后蒸馏水反复洗涤至中性，然后浸渍于质量分数为10％～30％的过氧化氢溶液中处理时1～4h，再蒸馏水浸渍处理2～6h，经过滤和干燥后置于马弗炉中，空气下升温至500～800℃灼烧1～6h，经洗涤、过滤和干燥后置于真空度为0.06～0.09MPa下在纯度为99.9％的氧气氛围中，在近红外热源加热200～300℃下真空处理5～10h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例：

一种SiC纳米粉体颗粒的制备方法，它按以下步骤实现：

一、大分子多糖胶体溶液的制备：

利用无水乙醇将十六烷基三甲基溴化铵配置成浓度为0.5mol/L的阳离子表面活性剂溶液，然后在超声分散条件下依次加入碱性物质、氨水和蒽醌，静置3h后得碱性溶解剂，然后加入生物质大分子多糖，并以6000r/min的转速搅拌1h，获得大分子多糖胶体溶液；

二、反应前驱体干凝胶粉体的制备：

向步骤一所得大分子多糖胶体溶液中加入正硅酸乙酯和六甲基二硅烷，配置成前驱体溶液，然后在80℃水浴恒温加热下搅拌均匀，获得凝胶体系，静置及干燥后获得干凝胶块体，研磨成粉末状，获得反应前驱体干凝胶粉体；所述大分子多糖胶体溶液与正硅酸乙酯和六甲基二硅烷总量的质量比为10:1；

三、纳米SiC颗粒初产物的制备：

将步骤二所得反应前驱体干凝胶粉体置于加盖的石墨坩埚中央，在惰性气体保护下进行碳化处理，获得纳米SiC颗粒初产物；

四、纳米SiC粉体颗粒的调控制备：

按质量比50:1将步骤三所得纳米SiC颗粒初产物与形状调节剂混匀，然后置于加盖的石墨坩埚中央，在惰性气体保护下进行烧结反应，完成纳米SiC粉体颗粒的调控；

五、除杂：对步骤四中完成调控的纳米SiC粉体颗粒进行除杂处理，即完成SiC纳米粉体颗粒的制备。

本实施例步骤一中所述碱性溶解剂中碱性物质的质量分数为15w％，氨水的体积分数为5％，蒽醌的质量分数为0.05w％。

本实施例步骤一中所述碱性物质为LiOH。

本实施例步骤一中所述生物质大分子多糖为植物纤维素。

本实施例步骤一中所述生物质大分子多糖的添加量为碱性溶解剂质量的20w％。

本实施例步骤二中所述正硅酸乙酯和六甲基二硅烷的添加比例为1：1ml。

本实施例步骤二中所述静置的时间为2h；所述干燥温度为150℃。

本实施例步骤三和步骤四中所述惰性气体均为纯度99.9％的氮气。

本实施例步骤三中所述碳化处理的温度为800℃，时间为4h，升温速率为1℃/min。

本实施例步骤四中所述形状调节剂为MgCl₂，其纯度为分析纯。

本实施例步骤四中所述烧结反应的过程：于高温烧结炉内，氩气保护下于1600℃进行高温反应3h，然后冷却至室温，升降温速率均为5℃/min。

本实施例步骤五中所述除杂处理的过程：将完成调控的纳米SiC粉体颗粒浸渍于质量分数40％的氢氟酸中处理6h，取出后蒸馏水反复洗涤至中性，然后浸渍于质量分数为20％的过氧化氢溶液中处理时4h，再蒸馏水浸渍处理6h，经过滤和干燥后置于马弗炉中，空气下升温至600℃灼烧4h，经洗涤、过滤和干燥后置于真空度为0.08MPa下在纯度为99.9％的氧气氛围中，在近红外热源加热200℃下真空处理6h。

本实施例中制备的SiC纳米粉体颗粒，其X射线衍射(XRD)谱图如图1所示，可见在图中35.7°、41.4°、60.0°、71.8°和75.4°处的衍射峰分别对应β-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)晶面；没有发现杂质峰，说明采用本实施例方法可成功制备β-SiC材料，并且产品纯度高。

本实施例中制备的SiC纳米粉体颗其微观形貌从图2中可知，本实施例中制备的SiC纳米粉体颗粒，其粒径分布均匀，平均尺寸为80纳米的碳化硅颗粒。