阅读说明：本技术 一种制备聚α-烯烃合成油的催化剂及方法 (Catalyst and method for preparing poly alpha-olefin synthetic oil ) 是由 邵怀启 王若飞 姜涛 陈延辉 谷霞 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以α-烯烃为原料制备聚α-烯烃合成油(PAO)的催化剂,由A、B、C三部分组成,其中：A为R<Sub>n</Sub>AlX<Sub>3-n</Sub>,R为碳原子数为1～4的烷基,X选自F、Cl、Br、I中的一种,n为0或1；B为含钒化合物或含钛化合物或含铬化合物或含铁化合物；C为卤代烃。本发明在含铝Lewis酸催化剂中加入催化剂组分B和C,可明显增加α-烯烃聚合收率,降低产品的成本,同时可提高PAO基础油的粘度指数。(The invention relates to a catalyst for preparing poly alpha-olefin synthetic oil (PAO) by taking alpha-olefin as a raw material, which consists of A, B, C parts, wherein: a is R n AlX 3‑n R is alkyl with 1-4 carbon atoms, X is selected from one of F, Cl, Br and I, and n is 0 or 1; b is a vanadium-containing compound or a titanium-containing compound or a chromium-containing compound or an iron-containing compound; c is a halogenated hydrocarbon. The catalyst components B and C are added into the aluminum-containing Lewis acid catalyst, so that the polymerization yield of alpha-olefin can be obviously increased, the product cost is reduced, and the viscosity index of PAO base oil can be improved.)

一种制备聚α-烯烃合成油的催化剂及方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种以α-烯烃为原料制备聚α-烯烃合成油的方法，确切的说涉及一种以碳数为C₆～C₁₄的α-烯烃为原料，以含铝酸催化剂催化合成聚α-烯烃合成油的方法。

背景技术

合成润滑油基础油中，聚α-烯烃合成油(PAO)具有使用温度范围宽、粘温性能好、倾点低、粘度指数高、蒸发损失小、高温热氧化安定性好、对添加剂的感受性好、结焦少且无毒等优点，是当前配制高档、特殊油品不可缺少的基础油料。

PAO的生产主要采用烯烃齐聚法。以乙烯为原料经齐聚生成一系列低碳α-烯烃并进行分离得到C₈～C₁₂烯烃，然后再进行催化齐聚得到聚α-烯烃油，最后加氢得到PAO基础油。PAO的α-烯烃齐聚工艺可分为均相法和多相法，催化剂有BF₃催化剂、AlCl₃催化剂、Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂等。

专利CN 90101107X以三氯化铝-2-乙基己醇Lewis酸型液体催化剂，以蜡裂解烯烃作为原料，得到了粘度在1.5～5mm²/s(100℃)的聚α-烯烃合成油。专利CN102924208A以三氯化铝和环己酮为催化剂催化1-癸烯齐聚，得到的低粘度和高粘度指数的PAO油。专利CN103739754A以三氯化铝和乙酰丙酮为催化剂催化1-辛烯齐聚，得到的高粘度指数(174～176)的PAO油。专利CN105861040A以高温费托合成轻油为原料、Ti-AlCl₃/Al₂O₃为催化剂，得到的润滑油基础油的运动粘度为2～8mm²/s，粘度指数为130～165。专利CN104560189A以C₅～C₁₇烯烃馏分的费托合成油在含铝Lewis酸催化剂存在下进行聚合反应制备润滑油基础油，含铝催化剂为R_nAlX_3-n，R为碳原子数为1～6的烷基，X选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

专利CN 201110120749.6采用离子液体催化剂，以C₆～C₁₆的为原料，制备了聚α-烯烃合成油，运动粘度>40mm²/s(100℃)。专利CN 1272350C将软蜡裂解烯烃用Lewis酸精制收集C₆～C₁₆馏分作为原料，以三氟化硼为催化剂，制备了2～10mm²/s(100℃)的聚α-烯烃合成油。专利CN 100455554C以α-癸烯为原料，以硅胶负载铬作为催化剂进行齐聚，得到聚α-烯烃合成油。

专利US 4031159、US 5196635、US 6395948、US 2006/0161034、U S2007/0225533、US 4011166等均是以AlCl₃作为催化剂，以C₆～C₁₂或者以C₁₀的α-烯烃为原料，制备聚α-烯烃合成油。专利US4045508、US4218330、US4400565、US5068487等以BF₃作为催化剂，C10或者更高碳数的α-烯烃为原料，制备聚α-烯烃合成油。专利WO 02/014384、WO 03/051943、US7279609、US 2007/0000807、US 2009/0281360、US 2010/0062954等以各种形式的茂金属作为催化剂，以碳数为C₆～C₁₀或者C₁₀的α-烯烃为原料，制备了不同粘度的聚α-烯烃合成油。

发明内容

本发明的目的是采用含铝Lewis酸催化剂，以碳数为C₆～C₁₄的α-烯烃为原料高收率的制备粘度在4～20mm²/s(100℃)、粘度指数在130以上的聚α-烯烃合成油，有效降低合成PAO基础油的成本。

本发明所述含铝Lewis酸催化剂，主要由A、B、C三部分组成，其中：

(1)A为R_nAlX_3-n，R为碳原子数为1～4的烷基，X选自F、Cl、Br、I中的一种，n为0或1。

(2)B为含钒化合物或含钛化合物或含铬化合物或含铁化合物。

(3)C为卤代烃。

所述催化剂中，组分A、B和C以物理方式混合。

所述催化剂中，组分A与B的摩尔比为100:1～1:1，优选的范围70:1～5:1、进一步优选的范围50:1～10:1，更进一步优选的范围40:1～20:1，具体优选为30:1。

所述催化剂中，组分A与C的摩尔比为1:0.1～1:100，优选的范围1:0.5～1:50、进一步优选的范围1:1～1:15，更进一步优选的范围1:5～1:10，具体优选为1:7。

所述催化剂中，含钒化合物为VCl₃、VCl₅、V(acac)₃、V(CH₃COO)₃中一种或两种以上的混合物，优选为VCl₃。

所述催化剂中，含钛化合物为TiCl₃、TiCl₄、Ti(OCH(CH₃)₂)₄中一种或两种以上的混合物，优选为TiCl₃。

所述催化剂中，含铬化合物为CrCl₃、Cr(acac)₃中一种或两种的混合物，优选为CrCl₃。

所述催化剂中，含铁化合物为FeCl₂、FeCl₃、Fe(CH₃COO)₃中一种或两种以上的混合物，优选为FeCl₃。

所述催化剂中，卤代烃为含有两个或两个以上卤素原子的卤代烷烃或卤代芳烃，具体为CH₂Cl₂、CH₂Br₂、CH₂I₂、CHCl₃、CHBr₃、CHI₃、CCl₄、CBr₄、CI₄、CFCl₃、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,1-二碘乙烷、1,1,2-三碘乙烷、1,1,2,2-四碘乙烷、1,1-二氯丙烷、1,1-二溴丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三溴丙烷、1,1,2-三氯丙烷、1,1,2-三溴丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,1,3-三溴丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,1,2,2-四氯丙烷、1,1,2,2-四溴丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五溴丙烷、α,α-二氯甲苯、α,α-二溴甲苯中的一种或两种以上的混合物，优选为CHCl₃。

本发明所述α-烯烃为碳数C₆～C₁₄的α-烯烃中的一种或两种以上的混合物，优选碳数为C₁₀的直链α-烯烃。

所述α-烯烃可以由乙烯齐聚得到，也可以由蜡裂解烯烃、催化裂化轻质馏分组分和费托合成得到。

本发明提供的PAO的制备方法是：在反应器中，采用氮气置换后加入溶剂，依次加入催化剂组分A、催化剂组分B和催化剂组分C，升温至预定温度，缓慢滴加一定量的α-烯烃，反应到一定时间后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液洗至中性，水洗涤后蒸馏，去除溶剂和未反应的α-烯烃，收集的重组分得到产物PAO。

更具体的，本发明所述方法中，溶剂采用甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种两种以上的混合物，优选为环己烷；反应温度范围为30～100℃，优选为50～70℃；反应时间为10～180min，优选为30～90min。

本发明所述方法中，催化剂组分A与α-烯烃的质量比为1:1～1:100，优选的范围1:10～1:30，更进一步优选的范围1:12～1:20，具体优选为1:15。

本发明所述方法中，溶剂与α-烯烃的体积比为100:1～1:100，优选的范围50:1～1:50、进一步优选的范围10:1～1:20，更进一步优选的范围1:1～1:10，具体优选为1:3。

本发明所提供的方法，采用10％的氢氧化钠水溶液对聚合产物进行洗涤，氢氧化钠水溶液和产物的的体积比为0.1～100，优选为2～10；洗涤水和聚合产物的的体积比为0.1～100，优选为2～10；采用常规的常压或减压蒸馏方法去除溶剂和未反应的α-烯烃；去除溶剂和未反应的α-烯烃后，直接使用残余馏分，或者采用减压蒸馏方法收集重组分，得到PAO。

本发明还提供了一种采用上述催化剂和工艺得到的PAO，粘度在4～20mm²/s(100℃)、粘度指数达到130以上、倾点低于-50℃。

本发明的优点和有益效果：

本发明在含铝Lewis酸催化剂中加入催化剂组分B和C，可对催化剂的酸性进行调变，明显增加α-烯烃聚合收率，降低产品的成本，同时可提高PAO基础油的粘度指数。

具体实施方式

实施例1：

100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl₂(溶于3ml环己烷中)、0.04gVCl₃和5.49gCHCl₃，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到13.14g产物PAO。

实施例2：

100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl₂(溶于3ml环己烷中)、0.04gFeCl₃和5.49gCHCl₃，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.55g产物PAO。

实施例3：

100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl₂(溶于3ml环己烷中)、0.04gCrCl₃和5.49gCHCl₃，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.88g产物PAO。

实施例4：

100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl₂(溶于3ml环己烷中)、0.12gVCl₃和5.49gCHCl₃，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.86g产物PAO。

实施例5：

100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl₂(溶于3ml环己烷中)、0.012gVCl₃和5.49gCHCl₃，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到12.69g产物PAO。

对比实施例1：

100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，依次加入0.95gEtAlCl₂(溶于3ml环己烷中)和5.49gCHCl₃，升温至60℃，缓慢滴加14.25g1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到产物PAO基础油11.96g。

对比实施例2：

100ml反应釜采用真空-氮气置换3次后，加入3.4ml环己烷，加入0.95gEtAlCl₂(溶于3ml环己烷中)，升温至60℃，缓慢滴加14.25g 1-癸烯，15min滴完，反应60min后降温，聚合产物经10％的氢氧化钠水溶液(50ml)洗至中性，50ml水洗涤后减压蒸馏，去除溶剂和未反应的1-癸烯，收集的重组分得到1.63g产物PAO。

取实施例1—5和对比实施例1—2得到的聚α-烯烃合成油进行分析，分析结果见表1。

表1

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。