阅读说明：本技术 一种4-甲基-1-戊烯的合成工艺 (Synthesis process of 4-methyl-1-pentene ) 是由 靳海波 杨索和 何广湘 郭晓燕 张荣月 王启维 江恒 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了属于有机化工材料制备技术领域的一种4-甲基-1-戊烯的合成工艺。所述4-甲基-1-戊烯合成工艺包括在负载碱金属的碱性盐作为催化剂的条件下,使丙烯在脱水脱氧的基础上发生二聚反应,然后通过分离工艺制备4-甲基-1-戊烯。所述4-甲基-1-戊烯,纯度能达到99.5％,同时副产1-己烯等α-烯烃,满足了工业上对4-甲基-1-戊烯聚合反应的要求。(The invention discloses a synthesis process of 4-methyl-1-pentene, belonging to the technical field of organic chemical material preparation. The synthesis process of the 4-methyl-1-pentene comprises the steps of carrying out dimerization reaction on propylene on the basis of dehydration and deoxidation under the condition that alkali metal-loaded alkaline salt is used as a catalyst, and then preparing the 4-methyl-1-pentene through a separation process. The purity of the 4-methyl-1-pentene can reach 99.5 percent, and alpha-olefin such as 1-hexene and the like is produced as a byproduct, so that the requirement of the industrial polymerization reaction of the 4-methyl-1-pentene is met.)

一种4-甲基-1-戊烯的合成工艺

技术领域

本发明属于有机化工材料制备技术领域，尤其涉及一种4-甲基-1-戊烯的合成工艺。

背景技术

丙烯是现代化工合成的重要原料，其二聚形成的4MP1具有重要的工业应用价值，作为一种性能优异的C₆烯烃，被广泛应用于共聚形成线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)，该树脂具有优异的抗拉伸抗撕裂强度以及良好的介电性能。在九十年代以来，线性低密度聚乙烯的工具单体一直以1-己烯为主，随后研究发现将己烯改为含有更高碳数的1-辛烯或更多支链的4MP1作为共聚单体时具有更高的产品性质，其中因4MP1的成本较低，所以受到越来越多的重视。另一方面4MP1还可自聚形成聚4MP1树脂，作为一种高性能的热塑性塑料被广泛应用于制作离型纸，医疗器械或电子领域。因此自上世纪70年代以来，国外聚乙烯(PE)生产商如BP、ICI、Phillips、日本住友化工等均致力于研究4MP1的催化剂及生产工艺，并用于生产LLDPE及TPX，取得了很多成果。因此从国际上LLDPE树脂的发展趋势看，4MP1作为共聚单体生产LLDPE树脂将成为高端LLDPE市场的主流。

在丙烯二聚合成4MP1方面做过的大量研究，最终目的为将丙烯二聚应用于实际工业化生产中。1961年Schramm在两种反应体系内考察了碱金属催化剂对丙烯二聚的反应效果。高压间歇釜式反应器反应结果表明经过惰性溶剂分散的碱金属单质对丙烯二聚的反应效果不甚理想，4MP1的选择性只能达到50％左右，这属于碱金属催化剂在该反应方向的初次尝试。之后他又使用不同的反应体系——固定床反应器，并改变了催化剂的分散类型，将块状碱金属改为负载型碱金属催化剂，在固定床反应器中催化丙烯与丙烷的混合物在较低的质量空速下进行反应，得到最终4MP1的选择性同样在50％左右。这次尝试打开了固体超强碱在丙烯聚合方向的大门，随后Wilkes致力于研究碱金属在载体上的分散性质并详细研究了丙烯在催化剂表面具体反应过程，得到负载型催化剂的活性与碱金属在载体表面负载形成的晶粒尺寸有关，大小适中的表面晶粒可快速稳定的催化丙烯二聚反应的进行。同时他也对溶剂分散碱金属催化剂进行了研究，并在於浆型鼓泡床中实现丙烯的二聚反应催化过程，得到81％的4MP1的选择性。1968年Hambling在总结前人的基础上，使用负载型金属Na催化剂对丙烯二聚反应进行了工业化生产，建成了世界上第一套2000t/a的4MP1生产装置，得到高于87％的单程4MP1选择性。

同时期，日本三井石油化学公司使用英国石油公司的催化剂体系及4MP1的生产工艺，在日本建成了2500t/a的4MP1生产装置，产品出口组成与英国石油公司相似。80年代，美国菲利浦公司介绍了一种新颖的固体超强碱催化剂，它将单组份载体变为多组分混合物并溶解混合而不是单纯的机械混合，加入碱金属Na熔融负载，再加入少量助催化剂并由惰性固体稀释降低初始二聚活性，该催化剂被成功应用于工业化生产，建成了万t/a的4MP1的生产工艺流程，得到出口产品4MP1纯度达到99％以上，为4MP1的大规模生产奠定坚实基础。

国内目前对催化丙烯二聚方面的催化剂研究颇少，石油化工科学研究院的孙洪伟曾对负载碱金属的K₂CO₃载体粒径分布做过研究，他发现催化剂要保持较高的催化活性需要一定的粒径范围300～400nm之间，此时在一定的条件下，丙烯二聚合成4MP1的催化效果较好，选择性可达85％左右。北京化工研究院的张明森在其专利中提到载体K₂CO₃的孔径尺寸、孔道分布及孔容大小对最终固体碱催化剂的催化性能有较大影响，只有增加100～105nm的大孔道容积，才能有效抑制产物的进一步异构反应并同时增加反应的转化效果。在该条件下催化剂可催化丙烯二聚快速反应并保持不低于90％的4MP1选择性。这都属于国内学者对丙烯合成4MP1的初步探索，距离实现工业化还有较长的距离，国内还未建成一套4MP1的生产链，但对于4MP1共聚合成的LLDPE需求与日俱增，目前国内生产LLDPE主要由1-己烯进行共聚合成，生产成本较高，和国外产品相比缺乏竞争力。所以LLDPE的使用更多的来自于进口，大大局限了国内高质量聚烯烃薄膜的发展空间。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种4-甲基-1-戊烯的合成工艺，包括以下步骤：

1)催化剂制备

在碱性盐中加入滑石粉，加热至温度A并搅拌；在温度B条件下加入碱金属继续搅拌负载，然后降至室温并加入溶剂，得到催化剂，并装填入反应装置；所述步骤1)均在N₂气氛下进行；

2)丙烯二聚反应

丙烯经脱水脱氧加入反应装置中进行一次反应，然后经冷却，进行二次异构反应，得到混合物；

3)分离过程

采用分离塔器，对混合物进行分离，得到所述4-甲基-1-戊烯。

所述丙烯空速为：0.5-2.0h^-1。

所述步骤1)中，碱性盐粒径尺寸为200-400μm；滑石粉：碱金属：碱性盐质量比为1：4.3：100；

温度A为300-450℃，此时搅拌速度为200-600转/min，搅拌时间为1-4h；

温度B为100～200℃，搅拌速度为200-800转/min，搅拌时间为1-4h；

在温度B条件下加入碱金属后，当催化剂呈深蓝色并具金属光泽时搅拌速度为200-800转/min，搅拌时间为1-4h；

溶剂包括无水的正辛烷、正己烷或正戊烷，催化剂/g：溶剂/mL用量比为1：1-5；

碱金属包括Na、K、NaK合金，NaK合金的比例为1：0.5-2；碱性盐包括碳酸盐、乙酸盐；

惰性物质包括陶瓷小球、玻璃小球；催化剂与惰性物质加入量的体积比为1：0.5-3。

所述步骤2)中通过平流泵将聚合级丙烯加入反应装置中；

一次反应温度为120-200℃；一次反应压力为1.0MPa-8.0MPa；二次异构化反应温度为160-200℃；二次异构化反应压力为2.0MPa-10.0MPa。

所述步骤3)中分离塔器包括填料塔。

所述步骤3)中产物还包括α-烯烃，具体包括1-己烯。

采用所述合成工艺制备的4-甲基-1戊烯的纯度≥99.5％，收率≥85％。

本发明的有益效果在于：

1.本发明采用工业丙烯为原料，来源丰富，反应条件比较温和，采用脱水脱氧、二聚反应、异构化反应、精馏等分离技术对目的产物4-甲基-1-戊烯进行分离精制，可直接获得高纯度的4-甲基-1-戊烯；以负载碱金属为催化剂，在温度120-200℃，压力1.0-10.0MPa的条件下，以工业丙烯为原料的4-甲基-1-戊烯收率超过85％，纯度大于99.5％，满足了工业上对4-甲基-1-戊烯聚合反应的要求。

附图说明

图1为本发明4-甲基-1-戊烯的合成工艺路线图；

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

如图1所示，为本发明4-甲基-1-戊烯的合成工艺路线图。脱水脱氧单元：在减压条件下通入N₂气，脱出氧气；在装有Al₂O₃的脱水脱氧单元中脱除微量水和微量氧。

反应单元：在丙烯二聚反应单元I内，催化剂和一定的反应条件下进行二聚反应；然后进入在异构化反应单元II内催化剂和反应条件下进行异构化反应。

分离单元：反应后的混合物，先经通过气液分离单元，分离出未反应的丙烯等，再进入分离单元依次分离4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、1-己烯等。

4-甲基-1-戊烯的合成工艺，包括以下步骤：

1)催化剂制备方法

以一定目数的碱性盐颗粒作为载体，过筛得到200-400μm颗粒并加入1wt％的滑石粉，氮气氛围中300-450℃高温加热搅拌，除水，继续干燥1-4h；降温至100～200℃，氮气氛围下加入约4.3wt％的碱金属，高速搅拌分散避免结块，当催化剂呈深蓝色并具金属光泽时低速搅拌负载1-4h，降至室温并加入溶剂浸没催化剂表面，并将催化剂移出储备罐备用。将催化剂与惰性玻璃小球按体积比为1：0.5-3加入反应装置中。

2)丙烯二聚反应

丙烯二聚反应属于高压反应过程，溶剂排除后，通过平流泵将聚合级丙烯打入反应装置中，在一定的温度、压力以及空速下反应。产品经低温恒温槽冷凝，对冷凝液进行GC分析，确定丙烯反应的转化率、4MP1选择性以及异构化产物分布。

3)异构化反应过程

在高温下，异构化反应速率达到主反应速率的35.6％。低温及高空速可抑制催化剂异构化反应活性。丙烯进料反应时易与4MP1在活性位上发生竞争吸附，使得高压下4MP1异构化反应较弱，而4MP1进料反应时加压会增大异构化速率。

4)分离过程

均采用常规的分离塔器，包括填料塔，保证板的高分离效率和准确的分离精度。

采用工业丙烯为原料，来源丰富，反应条件比较温和，采用脱水脱氧、二聚反应、异构化反应、精馏等分离技术对目的产物4-甲基-1-戊烯进行分离精制，可直接获得高纯度的4-甲基-1-戊烯；以负载碱金属为催化剂，在温度120-200℃，压力1.0-10.0MPa的条件下，以工业丙烯为原料的4-甲基-1-戊烯收率超过85％，纯度大于99％，满足了工业上对4-甲基-1-戊烯聚合反应的要求。

实施例1：

以碳酸钾颗粒作为载体，过筛得到粒径为290μm碳酸钾颗粒100g，在碳酸钾中加入1g滑石粉，氮气氛围中加热至400℃并以500转/min的速度进行搅拌3h，进行除水；然后改变温度，并将其设定为150℃，在氮气氛围下加入4.3g碱金属Na，以700转/min的速度搅拌4h避免结块，得到混合物；当混合物呈现深蓝色并具金属光泽时继续搅拌负载，此时设定搅拌速度为600转/min，搅拌1.5h，然后降至室温并加入150mL无水正辛烷浸没催化剂表面，得到负载Na的K₂CO₃催化剂，并将催化剂移出烧瓶备用。

实施例2：

以碳酸钾颗粒作为载体，过筛得到粒径为280μm碳酸钾颗粒100g，在碳酸钾中加入1g滑石粉，氮气氛围中加热至400℃并以500转/min的速度进行搅拌3h，进行除水；然后改变温度，并将其设定为150℃，在氮气氛围下加入4.3g碱金属K，以700转/min的速度搅拌4h避免结块，得到混合物；当混合物呈现深蓝色并具金属光泽时继续搅拌负载，此时设定搅拌速度为600转/min，搅拌1.5h，然后降至室温并加入130mL无水正戊烷浸没催化剂表面，得到负载K的K₂CO₃催化剂，并将催化剂移出烧瓶备用。

实施例3：

以乙酸钾颗粒作为载体，过筛得到粒径为280μm乙酸钾颗粒100g，在乙酸钾中加入1g滑石粉，氮气氛围中加热至350℃并以400转/min的速度进行搅拌2h，进行除水；然后改变温度，并将其设定为120℃，在氮气氛围下加入4.3g碱金属K，以600转/min的速度搅拌4h避免结块，得到混合物；当混合物呈现深蓝色并具金属光泽时继续搅拌负载，此时设定搅拌速度为800转/min，搅拌1.5h，然后降至室温并加入180mL无水正己烷浸没催化剂表面，得到负载K的乙酸钾催化剂，并将催化剂移出烧瓶备用。

实施例4：

减压条件下通入N₂气，脱出氧气，然后用计量泵以2mL/min的流速在装有Al₂O₃的干燥原料罐1中连续进入丙烯，并脱出微量水，通过原料泵，将丙烯通入装有碱金属Na的蒸发器中再次脱出微量水。

与此同时将实施例1制备的100g催化剂与惰性玻璃小球按体积比为1：1加入反应单元I和反应单元II中，将反应装置预热至180℃，在180℃，压力8.0MPa下，达到超临界状态并使丙烯与负载Na的K₂CO₃催化剂接触反应，该条件下保持较高的进料空速从而减小异构化反应速率；然后经冷却器5进行热交换，将混合物冷凝至150℃后通入异构化反应单元II，与催化剂再次接触进行异构反应控制较低的单程转化率经气相色谱分析，得出混合物组分如下：

最后将混合物依次通过脱丙烯塔、轻馏分蒸出塔、4-甲基-1-戊烯分离塔、4-甲基-2-戊烯分离塔、1-己烯分离塔分离不同馏分；

脱丙烯塔先分离丙烯和其他溶解气后，脱除的丙烯循环到原料罐继续反应丙烯循环；

在轻馏分蒸出塔中主要进行低碳数馏分的脱除，如C₅烯烃等轻组分；

然后4-甲基-1-戊烯分离塔，塔顶馏出4MP1产品，产品纯度98％，分离主要产品4-甲基—1戊烯，其异构体如4MP2、2MP2；

分离后C₆烯烃及其他重组分进入4-甲基-2-戊烯分离塔，分离4-甲基-2-戊烯，产品纯度97％；

塔釜较重的C₆及C₉、C₁₂进入1-己烯分离塔，采出副产1-己烯产品，重质组分随系统排出作为其他操作单元原料使用分离1-己烯，纯度96.5％，及重组分。

实施例5：

减压条件下通入N₂气，脱出氧气，然后用计量泵以5mL/min的流速在装有Al₂O₃的干燥原料罐1中连续进入丙烯，并脱出微量水，通过原料泵2，将丙烯通入装有碱金属Na的蒸发器3中再次脱出微量水。

与此同时将实施例2制备的200g催化剂与惰性陶瓷小球按体积比为1：2加入反应单元I和反应单元II中，将反应装置预热至160℃，在160℃，压力8.0MPa下，达到超临界状态并使丙烯与负载K的K₂CO₃催化剂接触反应，该条件下保持较高的进料空速从而减小异构化反应速率；然后经冷却器进行热交换，将混合物冷凝至150℃后通入异构化反应单元II，与催化剂再次接触进行异构反应控制较低的单程转化率经气相色谱分析，得出混合物组分如下：

分离过程同实例4。

实施例6：

减压条件下通入N₂气，脱出氧气，然后用计量泵以10mL/min的流速在装有Al₂O₃的干燥原料罐1中连续进入丙烯，并脱出微量水，通过原料泵，将丙烯通入装有碱金属K的蒸发器3中再次脱出微量水。

与此同时将实施例3制备的500g催化剂与惰性陶瓷小球按体积比为1：3加入反应单元I和反应单元II中，将反应装置预热至140℃，在140℃，压力6.0MPa下，达到超临界状态并使丙烯与负载K的乙酸钾催化剂接触反应，该条件下保持较高的进料空速从而减小异构化反应速率；然后经冷却器进行热交换，将混合物在150℃后通入异构化反应单元II，与催化剂再次接触进行异构反应控制较低的单程转化率经气相色谱分析，得出混合物组分如下：