阅读说明：本技术 以苯衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 (Dehydroabietic acid triarylamine D-pi-A type compound with benzene derivative as pi bridge and synthesis method thereof ) 是由 高宏 高亚楠 檀贯妮 商士斌 宋湛谦 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一类以脱氢枞酸三芳胺化合物作为供电子基团(D),苯及其衍生物为π桥,氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物及其合成方法,在乙腈中,脱氢枞酸三芳胺化合物(I)和NBS反应得到溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II),在有机溶剂中,以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)和<Image he="173" wi="232" file="DDA0002241146590000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>为原料,并加入Pd类催化剂和碳酸盐,在有机溶剂和水的混合溶液中进行C-C偶联反应得到脱氢枞酸三芳胺基苯甲醛类化合物(III),再与氰基乙酸反应得到脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物(IV)。与脱氢枞酸三芳胺化合物a相比,化合物d的紫外吸收光谱在362-562nm出现新的吸收峰,它的最大吸收波长为428nm。化合物d最大荧光发射波长594nm,较化合物a最大荧光发射波长(374nm)红移了220nm。(The invention relates to a D-pi-A type compound which takes dehydroabietic acid triarylamine compound as an electron supply group (D), benzene and derivatives thereof as a pi bridge and cyanoacetic acid as an electron-withdrawing group (A) and a synthesis method thereof Adding Pd catalyst and carbonate, carrying out C-C coupling reaction in a mixed solution of organic solvent and water to obtain a dehydroabietic acid triarylamine benzaldehyde compound (III), and reacting with cyanoacetic acid to obtain a dehydroabietic acid triarylamine D-pi-A type compound (IV). Compared with the dehydroabietic acid triarylamine compound a, the ultraviolet absorption spectrum of the compound d has a new absorption peak at 362-562nm, and the maximum absorption wavelength of the compound d is 428 nm. The maximum fluorescence emission wavelength of the compound d is 594nm, which is red-shifted by 220nm compared with the maximum fluorescence emission wavelength (374nm) of the compound a.)

以苯衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合 成方法

技术领域

本发明涉及系列以脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D)，苯及其衍生物为π桥，氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物的方法的合成方法，属于有机合成领域。

背景技术

近年来随着传统能源的巨大消耗，开发利用新能源成为迫切任务，太阳能的利用是解决传统能源问题的主要选择之一。染料敏化太阳能电池(DSSC)作为第3代太阳能电池，最高光电转化效率已达到13％。DSSC的光电转换效率主要取决于染料，染料的吸收性能、HOMO(最高电子占据轨道的能级)与LUMO(电子最低未占据轨道的能级)能级差、吸附性能和光热稳定性等因素均会影响到DSSC的效率。从结构上分析,性能较好的染料敏化剂一般由电子给体、π共轭桥和电子受体三部分(D-π-A)组成.这种结构利于电荷转移，结构优化方便，可以分别对电子给体、π共轭体系、电子受体独立修饰，为探究染料结构和光电转换性能间的依赖关系创造了极为便利的条件。目前效果较好的电子给体有三苯胺、吲哚啉和二甲基芴取代苯胺等,这些给体单元对染料吸收光谱和分子能级都具有调节作用。常用的π共轭桥有噻吩、呋喃、吡咯和苯等。分子受体基团最常用的是含羧基基团,如氰基乙酸、绕单宁酸等[LiuB,ZhuW,etal.ChemicalCommun ications,2009(13):1766；LiuWH,WuIC,LaiCH,etal.Cheminform,2008,40(41):5152-5154；TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113(17):7469-7479；]。三苯胺具有非共平面的螺旋桨构型，当将其组装于光电极界面时，可以有效避免染料分子间由于彼此堆叠所造成的能量损失；三苯胺结构中氮原子上的孤对电子与3个苯环的大π键有共轭作用，所以三苯胺结构可作为强的电子给体，构建D-A和D-π-A型化合物。

檀贯妮等以脱氢枞酸三芳胺为原料设计并合成了两个系列新型脱氢枞酸三芳胺基D-A结构化合物，并测试了化合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱，作为空穴传输材料应用于OLED器件中。化合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱短，尤其紫外吸收波长在400nm以内，不能满足应用于染料敏化太阳能电池的要求。

为扩展脱氢枞酸三芳胺基化合物的紫外吸收范围，本专利发明了以脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D)，苯及其衍生物为π桥，氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物。希望脱氢枞酸三芳胺化合物的紫外吸收波长和荧光发射波长向长波长方向移动，应用在染料敏化太阳能电池和分子荧光探针方面。

发明内容

本发明的目的：本发明提供一类以脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D)，苯及其衍生物为π桥，氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物。

本发明的技术方案为：以苯衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物，脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D)，苯及其衍生物为π桥，氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物，具有如下式所示的结构：

其中R₁为-H、甲基、甲氧基、己基、己氧基、苯中的任意一种，或是供电子取代基或吸电子取代基中的任意一种；

R₂为-H、甲基、甲氧基、己基、己氧基中的任意一种，或是供电子基团的任意一种。

所述的供电子取代基为乙基、或异丙基中的任意一种；所述的吸电子取代基为硝基、氰基、溴、氯、碘、三氟甲基中的任意一种。

制备所述的以苯衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物的方法，在乙腈中，脱氢枞酸三芳胺化合物(I)和NBS反应得到溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)，在氮气存在下，在有机溶剂中，以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)和

为原料，并加入Pd类催化剂和无机盐，在有机溶剂和水的混合溶液中进行C-C偶联反应得到中间化合物(III)，再与氰乙酸反应，得到脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物(IV)，如下式所示：

或者在氮气存在下，在有机溶剂中，以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)和

为原料，并加入Pd(dppf)Cl₂·CH₂Cl₂和醋酸钾，在DMSO溶液中反应得到中间化合物(V)，中间化合物(V)和为原料，并加入Pd类催化剂和无机盐，在有机溶剂和水的混合溶液中进行C-C偶联反应得到中间化合物(III)，如下式所示：

NBS与脱氢枞酸三芳胺化合物(I)的物料摩尔比为1：1与溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)的物料摩尔比为2：1；

与溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)的物料摩尔比为2：1

与化合物(V)的物料摩尔比为2：1；氰基乙酸与(III)的物料摩尔比为10：1。

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、氯仿、甲苯、二甲苯、邻二甲苯或二氧六环中的任意一种与水任意比混合物。

所述的Pd类催化剂为：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的任一种。

所述的无机盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的任一种。

反应温度为50-200℃，反应时间为24小时。

有益效果：

与脱氢枞酸三芳胺化合物(I)相比，化合物(IV)的紫外吸收光谱在362-562nm出现新的吸收峰，它的最大吸收波长为428nm。化合物(IV)最大荧光发射波长594nm，较化合物(I)最大荧光发射波长(374nm)红移了220nm。该类化合物在染料敏化太阳能电池领域中将具有较好的应用性能。

四、附图说明

图1是a、d在二氧六环溶液中(2x10^-5mol/L)的紫外吸收光谱。

图2是a、d在二氧六环溶液中(5x10^-7mol/L)的荧光发射光谱。

五.

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，然而本发明不限于下列实施例。

在乙腈中，脱氢枞酸三芳胺化合物(a)和NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)反应得到溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(b)，在氮气存在下，在有机溶剂中，以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(b)和

为原料，加入Pd类催化剂和碳酸盐，在有机溶剂和水的混合溶液中进行C-C偶联反应得到中间化合物(c)，再与氰乙酸反应，得到脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物(d)。

实施例1

本实施例制备的化合物为：

制备过程：

第一步，将0.73g化合物a，其中R₁为甲氧基[Burrows H D,Castro R,Esteves MA,et al.Materials Science Forum,2006,514-516:8-12.]、0.25g的NBS、100ml无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应24h，旋蒸，柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯20：1)，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.59g化合物b，白色粉末，产率为69.97％。

第二步，将3.04g化合物b、0.14g的Pd(PPh₃)₄、12.71gNa₂CO₃加入到三口烧瓶中，加入100mlTHF和50mlH₂O，在氮气氛围下升温至加热至45℃，维持30分钟，缓慢加入1.56g的4-甲酰基苯硼酸的50mlTHF溶液，加热回流反应12h，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤、旋蒸，柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯10：1)，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到2.08g化合物c，姜黄色粉末，产率为65.03％。表征数据：IRυ_max/cm^-1:2925,1723,1661,1598,1504,1441,1240；¹H NMR(DMSO-d6,300MHz,ppm)δ:9.98(s,1H,CHO),7.91(d,J＝8.1Hz,2H,Ar-H),7.80(d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),7.59(d,J＝8.6Hz,2H,Ar-H),7.12–6.99(m,4H,Ar-H),6.99–6.85(m,2H,Ar-H),6.73(d,J＝8.5Hz,2H，Ar-H),3.72(d,J＝7.3Hz,3H，OCH₃),3.61(s,3H，CO₂CH₃),3.12–2.70(m,3H，CH,CH₂),2.06(dd,J＝28.4,15.4Hz,2H,CH₂),1.78(dd,J＝19.2,11.7Hz,1H,CH),1.70–1.46(m,4H,CH₂),1.18(t,J＝17.7Hz,8H，CH₂,CH₃),0.95(s,6H,CH₃)；¹³C NM R(DMSO-d6,75MHz,ppm)δ:195.36,180.99,158.49,152.27,151.77,148.64,146.65,143.68,142.17,137.18,136.72,133.19(2C),131.63,130.71(3C),129.01(3C),128.38(2C),128.28,120.32,117.78(2C),58.28,54.88,49.97,47.62,40.63,39.59,39.21,32.10,29.90,27.84,26.42(2C),24.10,20.93,19.29。

第三步，将0.38g化合物c、0.15g氰基乙酸、0.65ml哌啶、20ml三氯甲烷加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热回流(63℃)12h，冷却，三氯甲烷和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(洗脱剂，二氯甲烷：甲醇9:1)，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.14g化合物d，红色粉末，产率为33.22％。表征数据：IRυ_max/cm^-1:2922.59,2223.52,1722.05,1579.16,1492.83,1240.81,1183.58；¹H NMR(DMSO-d6,300MHz,ppm)δ:8.33(s,1H,CH),8.08(t,J＝19.1Hz,2H,Ar-H),7.84(d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),7.66(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),7.16–7.01(m,4H,Ar-H),6.94(d,J＝8.6Hz,2H,Ar-H),6.75(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),3.76(s,3H,CH₃),3.65(s,3H,CO₂CH₃),3.05(dt,J＝13.3,6.6Hz,1H,CH),2.98–2.74(m,2H,CH₂),2.23–1.96(m,2H,CH₂),1.90–1.77(m,1H,CH),1.65(dd,J＝31.7,18.9Hz,4H,CH₂),1.24(d,J＝18.5Hz,5H,CH₂,CH₃),1.16(s,3H,CH₃),0.90(dd,J＝33.1,27.0Hz,6H,CH₃)。

实施例2

本实施例制备的化合物为：

制备过程：

第一步，同实施例1的第一步。

第二步，将3.04g化合物b、0.14gPd(PPh₃)₄、12.71gNa₂CO₃加入到三口烧瓶中，加入100ml甲苯和50mlH₂O，在氮气氛围下升温至加热至45℃，维持30分钟，缓慢加入1.56g的4-甲酰基苯硼酸的50ml甲苯溶液，加热回流反应12h，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤、旋蒸，柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯10：1)，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，预计得到1.87g化合物c，姜黄色粉末，产率为59％。

第三步，同实施例1的第三步。

实施例3

本实施例制备的化合物为：

制备过程：

第一步，同实施例1的第一步。

第二步，将0.6g化合物b、0.5g

0.4g醋酸钾、0.05gPd(dppf)Cl₂·CH₂Cl₂、15mlDMSO加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下加热至80℃反应24h，冷却，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤、旋蒸，柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯10：1)，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.48g化合物g，白色粉末，产率为73.17％。

第三步，将1.3g化合物g、0.06gPd(PPh₃)₄、5.09gNa₂CO₃加入到三口烧瓶中，加入100mlTHF和50mlH₂O，在氮气氛围下升温至加热至45℃，维持30分钟，缓慢加入0.81g的4-溴-3-甲基苯甲醛(

阿拉丁)的50mlTHF溶液，加热回流反应12h，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤、旋蒸，柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯10：1)，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，得到0.78g化合物c，姜黄色粉末，产率为56.26％。表征数据：IRυ_max/cm^-1:2928,2048,1723,1691,1599,1504,1240；¹H NMR(DMSO-d6,300MHz,ppm)δ:10.01(d,J＝20.0Hz,1H，CHO),7.93–7.66(m,2H,Ar-H),7.39(m,1H,Ar-H),7.19(d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H),7.12–6.85(m,6H,Ar-H),6.71(t,J＝8.1Hz,2H,Ar-H),3.88–3.68(m,3H,OCH₃),3.60(s,3H,CO₂CH₃),3.15–2.70(m,3H,CH,CH₂),2.47–2.25(m,3H,CH₃),2.08(t,J＝15.5Hz,2H,CH₂),1.90–1.74(m,1H,CH),1.61(dd,J＝18.7,9.6Hz,4H,CH₂),1.21(d,J＝17.3Hz,5H,CH₂,CH₃),1.11(s,3H,CH₃),0.95(s,6H,CH₃)。

第三步，将0.38g化合物c、0.15g氰基乙酸、0.65ml哌啶、20ml三氯甲烷加入到三口烧瓶中，在氮气气氛下加热回流(63℃)12h，冷却，三氯甲烷和水萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析分离提纯(洗脱剂，二氯甲烷：甲醇9:1)，旋蒸后置于真空干燥箱干燥，预计得到0.13g化合物d，红色粉末，产率为31.08％。