阅读说明：本技术 一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备lac的方法 (Method for preparing LAC by catalyzing cellulose/biomass pyrolysis through metal modified ammoniated molecular sieve ) 是由 陆强 张镇西 李洋 冯时宇 李凯 杨勇平 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物质能利用领域,具体涉及一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮(LAC)的方法。本发明是以金属改性氨化分子筛为催化剂,纤维素/生物质为原料,采用机械混合,在无氧、300～500℃进行快速热解,热解气经快速冷凝可得到富含LAC的液体产物。此外,该催化剂性能稳定,经分离回收可实现多次循环使用。(The invention belongs to the field of biomass energy utilization, and particularly relates to a method for preparing 1-hydroxy-3, 6-dioxybicyclo [3.2.1] octan-2-one (LAC) by catalyzing cellulose/biomass pyrolysis through a metal modified ammoniated molecular sieve. The method takes a metal modified ammoniated molecular sieve as a catalyst, cellulose/biomass as a raw material, adopts mechanical mixing, carries out fast pyrolysis at 300-500 ℃ in the absence of oxygen, and obtains a liquid product rich in LAC by fast condensation of pyrolysis gas. In addition, the catalyst has stable performance, and can be recycled for many times through separation and recovery.)

一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备LAC的 方法

技术领域

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用金属改性氨化分子筛催化热解纤维素/生物质制备LAC的方法。

背景技术

LAC(1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮)是一种具有手性结构的高附加值脱水糖衍生物，可作为底物合成多种生物产品，如氨基酸、毒蝇碱类、多元酯等。通常，LAC可由纤维素热解过程中发生解聚、重排等反应生成。然而，纤维素常规热解产物十分复杂，LAC产率和选择性极低，进一步提取分离困难。因此，必须通过合适的手段调控纤维素/生物质热解过程，促进LAC同时抑制其他有机液体产物的生成，从而实现LAC的高产率和高选择性制备。

研究表明，特定的Lewis酸催化剂能够促进LAC的形成，而LAC在制备过程中对于Lewis酸酸性位点较为敏感，酸性过强和过弱均会显著抑制LAC的生成。因此，目前文献中有关LAC制备的研究仍然较少。现有研究主要以纤维素/生物质为原料通过催化热解来制备。LAC制备所用催化剂主要包括钛酸铝、金属改性分子筛、复合金属氧化物、蒙脱土等。其中，Fabbri等以纳米钛酸铝为催化剂催化热解纤维素，在500℃得到LAC的产率为6wt％(FabbriD.,Torri C.,Baravelli V.Effect of zeolites and nanopowder metal oxides on thedistribution of chiral anhydrosugars evolved from pyrolysis of cellulose:Ananalytical study[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2007,80(1):24-29.)。Mancini等以Sn改性的MCM-41为催化剂，在500℃得到LAC的产率为7.6wt％(ManciniI,Dosi F,Defant A,et al.Upgraded production of (1R,5S)-1-hydroxy-3,6-dioxa-bicyclo[3.2.1]octan-2-one from cellulose catalytic pyrolysis and itsdetection in bio-oils by spectroscopic methods[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2014,110:285-290.)。中国专利申请201410019922.7公开了一种以复合金属氧化物为催化剂催化热解纤维素的方法，基于气相色谱分析其中LAC含量，得到LAC的产率为17.4wt％，考虑到纤维素热解液体收率仅为48wt％，因此以基于纤维素的LAC的产率仅为不到8.5wt％。此外，以复合金属氧化物为催化剂，催化热解生物质得到LAC的产率约为3.6wt％。Rutkowski等研究发现蒙脱土K-10在纤维素热解过程中对LAC也有一定的促进作用，然而其选择性低于钛酸铝和Sn-MCM-41等(Rutkowski P.Pyrolytic behavior ofcellulose in presence of montmorillonite K10 as catalyst[J].Journal ofAnalytical&Applied Pyrolysis,2012,98(1):15-122)。

迄今为止，有关LAC的研究仍然较少，尽管已有诸多学者筛选出一些有效的催化剂，在热解过程中能够促进LAC的生成，然而产率和选择性仍有待进一步提高。其中Sn改性的MCM-41在纯纤维素热解制备LAC表现出较好的促进作用，然而其并不适用于以生物质为原料进行热解选择性制备LAC，这可能是由于其在LAC制备过程中不能有效抑制半纤维素和木质素的不利影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法。

本文提供的一种金属改性氨化分子筛催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，考虑到分子筛本身具有规则的孔道结构和一定量的Lewis酸性位点，首先对分子筛进行氨化，一方面降低Bronsted酸位点，同时对其孔道结构进行调节；然后利用金属改性进一步对分子筛中Lewis酸位点进行调控，从而实现LAC的高产率和选择性制备。此外，该催化剂性能稳定，可经分离回收后多次循环使用。

具体的，本发明是以金属改性的氨化沸石分子筛为催化剂，纤维素/生物质为原料，将二者机械混合；在无氧、300～500℃进行快速热解，热解反应的升温速率不低于200℃/min，反应时间不超过60s，热解气经快速冷凝得到富含LAC的液体产物。所述催化剂与纤维素/生物质混合过程满足质量比(5:1)～(1:10)。

本发明所述的催化剂的制备方法如下：首先，取一定量的沸石分子筛于NH₃氛围下进行氨化得到氨化分子筛；然后，采用等体积浸渍法将金属盐负载于氨化分子筛，经超声、干燥，并在NH₃氛围、550℃条件下焙烧3～5h，即得到金属改性氨化分子筛催化剂。

所述沸石分子筛为HZSM-5、ZSM-5或HY。

所述氨化过程，其终温为800～1000℃。

所述氨化过程，其氨化时间为5～20h。

所述金属盐是MgNO₃或者ZnNO₃。

所述金属改性的氨化沸石分子筛催化剂中的金属质量百分比为1％～25％。优选的，所负载金属氧化物的沸石分子筛催化剂中的金属氧化物的质量百分比为5％～15％。

所述金属改性的氨化沸石分子筛催化剂中的金属质量百分比为1％～25％。

所述纤维素包括微晶纤维素或α-纤维素中的至少一种；所述生物质为木质纤维素类生物质，原料包括农作物秸秆、木材或木材废弃物中的至少一种。原料在使用前应破碎至粒径小于1mm。

所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。

本发明的有益效果为：

本发明以金属改性氨化分子筛为催化剂，通过与纤维素/生物质简单机械混合后在中低温度下进行热解，能够获得富含LAC的液体产物。研究表明，特定的Lewis酸催化剂能够促进LAC的形成。LAC对Lewis酸酸位点较为敏感，酸性过强和过弱均会显著抑制LAC的生成。分子筛(如HZSM-5、ZSM-5、HY)本身具有规则且丰富的孔道结构，是常用的催化剂载体；同时其具有一定的Lewis酸性位点，在热解过程中可用于促进LAC的生成。然而其直接用于纤维素热解时，一方面，其独特的微孔结构会促进热解产物向芳烃类产物的转化，大幅降低LAC的产率和选择性；另一方面，由于其Lewis酸性位点较弱，也不利于LAC的高选择性制备。本方法首先通过对分子筛进行高温氨化，一方面，高温氨化过程能够显著降低Bronsted酸位点，其次，N原子能够部分取代分子筛骨架结构中O原子形成新的酸性位点，在适当条件下，该过程可以较大程度上保持分子筛原有的骨架及孔道结构。其次，以氨化后的分子筛为载体进行金属改性，进一步调节氨化分子筛的Lewis酸位点，从而实现LAC的高产率和选择性制备。Mg改性的氨化分子筛(Mg/N-HZSM-5)和Zn改性的氨化分子筛(Zn/N-HZSM-5、Zn/N-HY)是两种具有代表性的金属改性氨化分子筛，其在纤维素/生物质热解过程中，能够大幅促进纤维素的解聚和重排，促进LAC的生成。实验表明，该催化剂在促进LAC生成的同时，能够大幅抑制其他有机液体产物的形成，从而实现LAC的高效制备。此外，该催化剂稳定性好，可通过机械分离、焙烧从热解固体中分离回收，经多次循环使用后仍具有较好的催化效果。

具体实施方式

本发明提供了一种金属改性氨化分子筛催化热解纤维素/生物质制备LAC的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下述实施例中液体产物产率计算方法如下：

液体产物产率＝收集得到的液体产物质量÷原料的质量。

下述实施例中通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，利用外标法定量，LAC产率的计算方法如下：

LAC的产率＝LAC的质量÷原料的质量。

下述实施例中的百分含量，如无特殊说明均为质量百分含量。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法。

实施例1

称取200g HZSM-5(Si/Al＝25)置于管式炉中，在NH₃氛围下(NH₃浓度21％，N₂浓度79％)进行氨化处理，NH₃流速为400ml/min。管式炉升温程序为：初始温度20℃，以2℃/min升温至900℃并维持10h，然后冷却至室温，得到氨化分子筛N-HZSM-5。

取100g上述制备的N-HZSM-5，另取30.5g硝酸镁溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将硝酸镁负载于N-HZSM-5，超声30min，然后置于烘箱中于80℃干燥12h，取出后在NH₃氛围下焙烧5h得到镁改性氨化分子筛Mg/N-HZSM-5。

取10g上述制备的Mg/N-HZSM-5研磨至0.2mm，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1:5进行混合，然后在350℃、N₂氛围热解20s。获得的液体产物产率为55.4％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，计算得知LAC的产率为10.5％。

实施例2

取100g上述实例1制备的N-HZSM-5，另取22.8g硝酸锌溶于去离子水配成溶液，采用等体积浸渍法将硝酸锌负载于N-HZSM-5，超声30min，然后置于烘箱中于80℃干燥12h，取出后在NH₃氛围下焙烧5h得到Zn改性氨化分子筛Zn/N-HZSM-5。

取10g上述制备的Zn/N-HZSM-5研磨至0.2mm，以α-纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将α-纤维素与催化剂按照质量比1:5进行混合，然后在350℃，N₂氛围热解30s，获得的液体产物产率为52.7％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，计算得知LAC的产率为9.6％。

实施例3

称取100g HY(Si/Al＝5.2)置于管式炉中，在NH₃氛围下(NH₃浓度21％，N₂浓度79％)进行氨化处理，NH₃流速为300ml/min。管式炉升温程序为：初始温度20℃，以2℃/min升温至950℃并维持8h，然后冷却至室温，得到氨化分子筛N-HY。

取上述制备的N-HY，另取27.3g硝酸锌溶于去离子水配成混合溶液，采用等体积方式将硝酸锌负载于N-HY，超声搅拌30min，然后置于烘箱中于120℃干燥8h。取出后于NH₃氛围下焙烧5h得到Zn改性氨化分子筛Zn/N-HY。

取上述制备的Zn/N-HY研磨至0.2mm，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将纤维素与催化剂按照质量比1:3进行混合，然后在350℃、N₂氛围热解30s。获得的液体产物产率为56.7％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，计算得知LAC的产率为10.2％。

实施例4

取10g实例1中制备的Mg/N-HZSM-5，研磨至粒径为0.2mm左右，以α-纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将α-纤维素与催化剂按照质量比1:6进行混合，然后在380℃、N₂氛围热解15s。获得的液体产物产率为55.6％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，计算得知LAC的产率为8.7％。

实施例5

取10g实例1中制备的Mg/N-HZSM-5，研磨至粒径为0.2mm左右，以杨木为原料(平均粒径0.1mm)，将杨木与催化剂按照质量比1:4进行混合，然后在380℃、N₂氛围热解20s。获得的液体产物产率为45.1％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，计算得知LAC的产率为4.2％。

实施例6

取10g实例1中制备的Zn/N-HZSM-5，研磨至粒径为0.2mm左右，以α-纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将α-纤维素与催化剂按照质量比1:4进行混合，然后在380℃、N₂氛围热解20s。获得的液体产物产率为53.5％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，计算得知LAC的产率为9.3％。

实施例7

取10g实例1中制备的Zn/N-HZSM-5，研磨至粒径为0.2mm左右，以杨木为原料(平均粒径0.1mm)，将杨木与催化剂按照质量比1:6进行混合，然后在400℃、N₂氛围下热解15s。获得的液体产物产率为46.6％，通过气相色谱、质谱联用仪分析其中LAC含量，计算得知LAC的产率为4.9％。

实施例8

取10g实例3中制备的Zn/N-HY，研磨至粒径为0.2mm左右，以α-纤维素为原料(平均粒径0.1mm)，将松木与催化剂按照质量比1:3进行混合，然后在380℃、N₂氛围热解30s。获得的液体产物产率为47.5％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，计算得知LAC的产率为5.7％。

实施例9

取10g实例3中制备的Zn/N-HY，研磨至粒径为0.2mm左右，以小麦秸秆为原料(平均粒径0.1mm)，将秸秆与催化剂按照质量比1:5进行混合，然后在350℃、N₂氛围热解20s。获得的液体产物产率为44.3％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中LAC的含量，计算得知LAC的产率为4.5％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。