阅读说明：本技术 富含麦芽糖醇的产物 (Maltitol enriched product ) 是由 T.富尔兰 L.纳塔罗尼 P.托罗梅利 于 2013-01-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及富含麦芽糖醇的产物和用于制备富含麦芽糖醇的糖浆的方法。所述方法包括如下连续步骤：在存在α-淀粉酶、β-淀粉酶以及选自支链淀粉酶、异淀粉酶和它们的混合物的脱支酶(优选支链淀粉酶)的情况下进行淀粉乳的液化以及所述液化淀粉乳的糖化,并且再添加麦芽糖α-淀粉酶和/或异淀粉酶以获得含麦芽糖的糖浆,所述含麦芽糖的糖浆包含基于干物质计至少85％的麦芽糖和基于干物质计小于1.5％的葡萄糖,优选地基于干物质计小于1％的葡萄糖,然后对所述含麦芽糖的糖浆进行分子筛分以获得级分(A),所述级分(A)包含基于级分(A)的干物质计至少95％的麦芽糖,并且还催化氢化级分(A)以获得富含麦芽糖醇的液体产物(B)。(The present invention relates to maltitol enriched products and a process for the preparation of maltitol enriched syrups. The method comprises the following successive steps: liquefaction of a starch milk and saccharification of the liquefied starch milk is carried out in the presence of an alpha-amylase, a beta-amylase and a debranching enzyme selected from pullulanase, isoamylase and mixtures thereof, preferably pullulanase, and further adding a maltose alpha-amylase and/or isoamylase to obtain a maltose containing syrup, the maltose containing syrup comprises at least 85% maltose based on dry matter and less than 1.5% glucose based on dry matter, preferably less than 1% glucose based on dry matter, then subjecting the maltose containing syrup to molecular sieving to obtain fraction (A) comprising at least 95% maltose based on dry matter of fraction (A), and also catalytically hydrogenating fraction (a) to obtain a liquid product (B) enriched in maltitol.)

富含麦芽糖醇的产物

本申请是申请日为2013年1月24日，申请号为201380007135.4，名称为“富含麦芽糖醇的产物”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于制备高纯度液体的麦芽糖醇产物的方法。

背景技术

使制备富含麦芽糖醇的糖浆成为可能的方法已众所周知。

US 5,873,943提供了一种用于制造结晶麦芽糖醇的经济便利的方法。该方法使用麦芽糖纯度为81至90％的产物作为原料。对糖浆进行氢化然后进行色谱分离，得到麦芽糖醇纯度为94至99.9％的麦芽糖醇的水溶液。水溶液在籽晶存在下进一步结晶。

EP 1656388涉及制备富含麦芽糖醇的产物的方法，并且该方法以色谱法分离麦芽糖糖浆，然后将其氢化成富含麦芽糖醇的液体产物，并且任选地使麦芽糖醇凝固或结晶。不同纯度的液体、固体和结晶麦芽糖醇可通过单一方法获得。

WO 2008/029033涉及用于获得具有高麦芽糖醇含量的糖浆的方法，并且本发明尤为特别适用于农产食品业领域。

仍然需要有提供富含麦芽糖醇以及低山梨糖醇和低麦芽三糖醇的糖浆的方法。

发明内容

本发明涉及用于制备含麦芽糖醇的糖浆的方法，所述方法包括如下连续步骤

a)进行淀粉乳的液化，

b)在存在α-淀粉酶、β-淀粉酶以及选自支链淀粉酶、异淀粉酶和它们的混合物的脱支酶的情况下，对液化淀粉乳进行糖化，

c)再添加麦芽糖α-淀粉酶和/或异淀粉酶，以获得含麦芽糖的糖浆，其包含基于干物质计至少85％的麦芽糖和基于干物质计小于1.5％的葡萄糖，任选地，然后对含麦芽糖的糖浆去矿化，

d)对含麦芽糖的糖浆进行分子筛分以获得级分(A)，所述级分(A)包含基于级分(A)的干物质计至少95％的麦芽糖，

e)催化氢化级分(A)以获得富含麦芽糖醇的液体产物(B)，其中在步骤b)中，在存在步骤a)的液化中所施加的残余量α-淀粉酶的情况下进行糖化，优选地在存在液化中所施加的总量α-淀粉酶的1％至4％的残余活性的情况下进行糖化。

本发明还涉及使用含麦芽糖的糖浆以将在含麦芽糖的糖浆的氢化步骤中催化剂的量降低至少5％，所述含麦芽糖的糖浆包含基于干物质计至少85％的麦芽糖和基于干物质计小于1.5％的葡萄糖以及基于干物质计小于10％的DP3。

具体实施方式

本发明涉及用于制备含麦芽糖醇的糖浆的方法，所述方法包括如下连续步骤

a)进行淀粉乳的液化，

b)在存在α-淀粉酶、β-淀粉酶以及选自支链淀粉酶、异淀粉酶和它们的混合物的脱支酶(优选支链淀粉酶)的情况下，对液化淀粉乳进行糖化，

c)再添加麦芽糖α-淀粉酶和/或异淀粉酶，以获得含麦芽糖的糖浆，

其包含基于干物质计至少85％的麦芽糖和基于干物质计小于1.5％的葡萄糖，任选地，然后对含麦芽糖的糖浆去矿化

d)对含麦芽糖的糖浆进行分子筛分以获得级分(A)，所述级分(A)包含基于级分(A)的干物质计至少95％的麦芽糖，

e)催化氢化级分(A)以获得富含麦芽糖醇的液体产物(B)，

其中在步骤b)中，在存在步骤a)的液化中所施加的残余量α-淀粉酶的情况下进行糖化，优选地在存在液化中所施加的总量α-淀粉酶的1％至4％的残余活性的情况下进行糖化。

在α-淀粉酶存在下进行液化。

淀粉的液化和糖化可以多种方式进行，但本发明证实将液化与特定糖化步骤结合便能够获得如下麦芽糖糖浆：其包含基于干物质计至少85％的麦芽糖(＝DP2)、或至少87％、至少90％的麦芽糖，以及基于干物质计小于1.5％的葡萄糖(＝DP1)，优选地基于干物质计小于1％的葡萄糖，以及优选地包含小于10％的DP3，更优选地包含小于10％的聚合度为3或更大(＝DP3+)的寡糖。

对任何植物来源的淀粉进行液化。例如，其可来源于小麦、玉米或马铃薯。

所述液化被认为是受控的淀粉乳水解，优选地在酶(例如α-淀粉酶)存在下进行，以获得具有低转化度的液化淀粉乳。因此，以如下方式选择温度、pH、酶(类型以及浓度)的条件：所述方式使得可能获得不超过6，优选地从4至5的DE(＝葡萄糖当量)。

优选地，所述液化通过三个步骤进行：第一步骤包括在105至108℃范围的温度下以及在热稳定α-淀粉酶存在下加热淀粉乳几分钟，通常从8至15分钟，不长于20分钟。第二步骤包括加热淀粉乳从而在140至160℃范围的温度下，优选地在145至155℃范围的温度下处理几分钟，如5至8分钟，但不超过20分钟。在冷却至约95至100℃后，添加第二次小量的α-淀粉酶并且液化再继续进行30至50分钟，从而经调整以获得D.E.为4至6、优选地为4至5的淀粉浆。

根据本发明的液化使获得4至6、优选地4至5的D.E.成为可能，其中寡糖(DPn)的组成被预先微调以用于后续糖化。

一旦结束液化步骤，就进行受控的抑制，使得仅进行α-淀粉酶的部分抑制并且保持残余的α-淀粉酶以用于后续的糖化步骤。优选地，在pH为3.5至4以及不高于100℃的温度下进行部分抑制。优选地，部分抑制在1至10分钟的时间段内发生。残余(剩余活性)的α-淀粉酶还用于后续的糖化步骤。优选地，残余的α-淀粉酶相当于在液化的第二次给料中添加的总量的5至15％。最后，残余的α-淀粉酶相当于在液化的第二次给料中添加的总量的7％至12％。

与在液化期间添加的实际总量(＝给料量1+第二给料量)的α-淀粉酶相比，其相当于总量α-淀粉酶的1％至4％、优选地1.4％至3％的残余活性。

优选地，液化淀粉乳的糖化在存在α-淀粉酶和β-淀粉酶以及作为脱支酶的支链淀粉酶的情况下进行，其中糖化在存在步骤a)的液化中所施加的残余量的α-淀粉酶的情况下，在存在液化中所施加的总量α-淀粉酶的1％至4％的残余活性，或在存在1.4％至3％的残余活性的情况下进行。

然后糖化通过添加β-淀粉酶以及选自支链淀粉酶、异淀粉酶和它们的混合物的脱支酶而继续进行。优选地添加支链淀粉酶。脱支酶的添加使得可能水解1,6-键从而减少高度支化的寡糖的量。优选地，β-淀粉酶与脱支酶的比率为1:1至1:4。优选地，β-淀粉酶与支链淀粉酶的比率为1:1至1:4。从1:1至1:5或甚至高达1:10的比率为本发明所包括。优选地，在施加支链淀粉酶作为脱支酶中，β-淀粉酶与支链淀粉酶的比率为从1:2至1:4，以及优选地施加从1:3至1:4的较高端比率。

在总糖化时间过去约20至50％时，优选地过去约20至35％时，优选地在总糖化时间过去约25至30％时，将麦芽糖α-淀粉酶和/或异淀粉酶添加到至此经处理的淀粉乳。麦芽糖α-淀粉酶为外切α-淀粉酶，其负责1,4-α-糖苷键的外切水解。异淀粉酶为水解1,6-键并且减少逆产物的量的脱支酶。

在典型的方法中，总糖化时间为约16至30小时，优选地从20至24小时，并且在7至8小时糖化时间后添加麦芽糖α-淀粉酶和/或异淀粉酶。

从而继续糖化直到获得富含麦芽糖的糖浆，所述糖浆包含基于干物质计至少85％的麦芽糖和基于干物质计小于1.5％的葡萄糖，优选地基于干物质计小于1％的葡萄糖。

更优选地，进行糖化以获得富含麦芽糖的糖浆，使得其包含基于干物质计至少85％的麦芽糖，或基于干物质计至少87％的麦芽糖，至少90％的麦芽糖以及基于干物质计小于1.5％的葡萄糖，优选地基于干物质计小于1％的葡萄糖以及小于10％的DP3，或基于干物质计小于10％的聚合物，其聚合度为3或更大(＝DP3+)，优选地小于5％的DP3+。还更优选地，聚合度高于3的聚合物可忽略不计，并且聚合度为3的聚合物的量基于糖浆的干物质计低于5％，更优选地低于3％，最优选地低于1％。

最后，在更临近糖化步骤结束时，添加额外的α-淀粉酶。此特定低含量可进一步改善后续的下游方法。在总糖化时间过去约70至85％时，优选地在总糖化时间过去约80至83％时添加α-淀粉酶。这可相当于在糖化过程结束之前约4小时。

本发明的方法允许获得具有甚高含量(＝至少85％、87％、90％)的麦芽糖的产物，而葡萄糖的含量低于1.5％，具有低DP3量，并且其中存在的长链寡糖减少。DPn的组成不同于通常在液化和糖化后获得的组成。具体地讲，在后续的糖化步骤中使用残余的α-淀粉酶并且在临近糖化结束时再添加α-淀粉酶有助于DPn(寡糖)级分的组成的变化。较高的寡糖(＝较长链)的量减少。

从而获得的糖化糖浆可根据熟知的去矿化方法，例如通过施加离子交换树脂来进行纯化。作为另外一种选择，糖化糖浆可在预涂过滤器上过滤或通过膜上微滤过滤，然后去矿化。

目前为止，已获得具有低葡萄糖量的高麦芽糖(最高至80％)糖浆，以及具有显著的残余葡萄糖量(5至7％)的非常高的麦芽糖(最高至90％)。本发明已证实通过根据本方法施用液化并与糖化步骤结合(这在本发明中受权利要求书保护)，出人意料地能够获得甚高麦芽糖含量(至少85％、至少87％、至少90％)且低葡萄糖量(小于1.5％、小于1％)的麦芽糖浆。并且最终DP3的含量也很低，小于10％，优选地小于5％。此外，以DP4起始的DPn级分具有显著不同的组成，使得长链寡糖的量减少。此改变的组成使本发明的最终产物更稳定，并且其对于通过氢化产生麦芽糖醇而言为更好的前体。或者可显著缩短氢化步骤的时间，或者在相同氢化条件下较少地依赖催化剂。

对在糖化后获得的含麦芽糖的糖浆进行分子筛分步骤。该分子筛分可为膜上分离阶段或色谱分离阶段。在根据本发明的方法中，可以在膜上分离阶段中采用膜上纳滤阶段。具有不同孔径的膜在市场上有售并且在许多专利申请中有所描述。

色谱分离不连续或连续地(模拟移动床)在吸附剂(例如离子树脂或沸石，优选地施加阳离子树脂)上进行。优选地，阳离子树脂加注有碱金属或碱土金属离子，更优选地借助于钠离子。

通过在色谱分离中应用相同或类似条件，其涉及柱设计、树脂类型、进料温度、流量、进料的干物质等，如同用于EP 1656388中产物的色谱分离，富含麦芽糖的级分的产率增加至少5％，优选地至少10％。产率计算为富含麦芽糖的级分的量乘以级分的干物质，并且除以进料的量乘以进料的干物质，然后各项均乘以100以表达为百分比。

这意味着通过获得具有非常高的麦芽糖含量(至少85％、87％、90％)以及低葡萄糖量(小于1.5％、小于1％)，并且最终还具有小于10％、优选地小于5％的DP3含量的含麦芽糖的糖浆，后续的色谱分离的产率增加至少5％、优选地至少10％。

本发明还涉及使用含麦芽糖的糖浆，其包含基于干物质计至少85％的麦芽糖，或至少87％、至少90％的麦芽糖，以及基于干物质计小于1.5％的葡萄糖和基于干物质计小于10％的DP3，优选地基于干物质计小于1％的葡萄糖，以使色谱分离的产率增加至少5％、优选地至少10％。

本发明涉及通过施加含麦芽糖的糖浆来增加含麦芽糖的糖浆的色谱分离产率的方法，所述含麦芽糖的糖浆包含基于干物质计至少85％的麦芽糖，或至少87％、至少90％的麦芽糖，以及基于干物质计小于1.5％的葡萄糖和基于干物质计小于10％的DP3，优选地基于干物质计小于1％的葡萄糖。

这样获得的级分(A)(＝富含麦芽糖的级分)在氢化催化剂存在下进行氢化，所述级分(A)包含基于级分(A)的干物质计至少95％、优选地至少96％、优选地至少97％、更优选地至少98％的麦芽糖。优选地基于雷尼镍的催化剂用作氢化催化剂。

只要不发生麦芽糖的分解，任何氢化条件可为合适的。通常在至少10巴、优选地至少30至200巴之间的氢气压下，并且在90至150℃的温度下进行氢化步骤，使得氢化继续直到氢气的吸附停止。

供应的糖浆(＝级分(A))可以至少50％的干物质使用，添加活性镍催化剂并且在最高至135℃的温度和至少40巴的氢压下进行氢化。通过施加包含至少95％的麦芽糖并且通过本发明的方法获得的级分(A)，氢化步骤中活性镍催化剂的量可减少至少5％，优选地至少10％。通常(参见EP 1656388)活性镍催化剂以相比于供应糖浆的干物质为4％的量添加。在本发明中，活性镍催化剂以相比于供应糖浆(A)的干物质为3.6％的量添加。优选地，DPn(寡糖)级分的组成的改变对氢化具有有利的影响。

本发明涉及使用含麦芽糖的糖浆，其包含基于干物质计至少85％的麦芽糖，或至少87％、至少90％的麦芽糖，以及基于干物质计小于1.5％的葡萄糖和基于干物质计小于10％的DP3，优选地基于干物质计小于1％的葡萄糖，以使氢化步骤中催化剂(优选地活性镍)的量降低至少5％、优选地至少10％。

本发明涉及在氢化含麦芽糖的糖浆中通过施加含麦芽糖的糖浆来减少催化剂(优选地活性镍催化剂)量的方法，所述含麦芽糖的糖浆包含基于干物质计至少85％的麦芽糖或至少87％、至少90％的麦芽糖，以及基于干物质计小于1.5％的葡萄糖和基于干物质计小于10％的DP3，优选地基于干物质计小于1％的葡萄糖。

在氢气的吸附完成后，如在约3小时氢化后，从所得的液体麦芽糖醇产物(B)中移除氢化催化剂(＝活性镍催化剂)。该糖浆还可通过活性碳或离子交换树脂和/或净化树脂(polisherresin)脱色和/或去离子化。

本发明还涉及包含麦芽糖醇的糖浆，其包含基于干物质计至少95％的麦芽糖醇，优选地至少96％，更优选地至少97％，和基于干物质计小于1.2％的山梨糖醇，并且具有50-75％的干物质含量，优选地55-70％的干物质含量，并且所述包含麦芽糖醇的糖浆通过本发明的方法获得。优选地，所述包含麦芽糖醇的糖浆包含小于1.1％、小于1.0％的山梨糖醇。其还涉及包含麦芽糖醇的糖浆，该糖浆还包含基于干物质计小于10％的氢化DP3。

该糖浆可用于食品应用或工业应用，或作为使麦芽糖醇凝固或结晶的前体或色谱纯化中的进料。

下文以如下实例对本发明进行说明。

实例

实例1

液化

在pH调节至5.8(±1)后并且通过在108℃下使用喷射式蒸煮锅给料0.08-0.1％的α-淀粉酶(Spezyme，杰能科公司(Genencor))后，对干物质含量在27-35％ds(为干物质)之间的淀粉浆进行液化。在8-15分钟后，糊化温度通过常压闪蒸降低至100℃，然后将浆液送至152℃下的第二喷射处。在糊化5-8分钟后，将浆液冷却至100℃并且添加第二给料量(0.025％)的相同α-淀粉酶，对该量进行调整以达到4-6DE(目标4.5)。

在100℃下在搅拌塔上反应30-50分钟后，将液化物的pH调节至3-4(目标3.5-4)在100℃下保持最多10分钟以抑制α-淀粉酶的一部分。在此处理后，保持作为第二给料量添加的7至10％的α-淀粉酶。

实例2

糖化-配方1

使用实例1的产物。在存在残余的α-淀粉酶和0.1％的β-淀粉酶(Optimalt BBA，杰能科公司(Genencor))以及0.4％的支链淀粉酶(Promozyme D2，诺维信公司(Novozyme))的情况下于pH 4.8-5.0开始糖化。在反应7-8小时后，添加0.02％的麦芽糖α-淀粉酶(Maltogenase，诺维信公司(Novozyme))。

在排空糖化罐(saccharificator)前至少4小时，添加0.1-0.2％的α-淀粉酶(Liquozyme X，诺维信公司(Novozyme))。在24-30小时的总糖化时间后，达到如下组成：葡萄糖<1％，麦芽糖(＝DP2)85-87％，DP3(＝聚合度为3的寡糖)7-10％，DP4+(聚合度为4和更大的寡糖)<5％。

如为获取常规葡萄糖浆的纯化那样实施纯化。

实例3

糖化-配方2

使用实例1的产物。在存在残余的α-淀粉酶、0.1％的β-淀粉酶(Optimalt BBA，杰能科公司(Genencor))和0.4％的支链淀粉酶(Promozyme D2，诺维信公司(Novozyme))以及0.1％的异淀粉酶的情况下于pH 4.8-5.0开始糖化。在反应7-8小时后，添加0.1％的麦芽糖α-淀粉酶(Maltogenase，诺维信公司(Novozyme))。

在排空糖化罐前至少4小时，添加0.1-0.2％的α-淀粉酶(Liquozyme X，诺维信公司(Novozyme))。在24-30小时的总糖化时间后，达到如下组成：葡萄糖<1％，麦芽糖(＝DP2)87-90％，以及DP3为4至6％。

实例4

色谱分离

将具有组成(DP1：<1.0％(＝0.9％)；DP2：87％(＝86.9％)；DP3：7.5％以及DP4+<5(＝4.7％))的产物(来自配方1)浓缩为60％干物质。

将浓缩的产物在75℃下施加在具有钠盐型离子交换树脂Dianion UBK550的色谱设备(ISMB)上，以获得富含麦芽糖的级分。所述产物具有如下组成(DP1：<1.0％；DP2：96-98％；DP3：<2％；DP4<1)。

HPLC分析(Bio-Rad Aminex HPX-87，阳离子交换柱为钙盐型，柱温：80℃，洗脱液流量：0.6毫升/分钟，柱压极限：1200psi，进样体积：20μL，压力控制极限为正常工作柱压以上约200psi，洗脱液：压力脱气Milli-Q纯化水，检测器：示差折光计)

表1

富含麦芽糖的产物的产率为(总重量*产物的％d.s.*100/总重量*进料的％d.s.)＝81.2％。

比较例4-色谱分离–参见EP 1656388

将具有组成(DP1：1.5％；DP2：80.0％；DP3：12.5％和DP4+：6％)的产物浓缩为在EP1656388中获得的60％干物质。

将浓缩的产物在75℃下施加在具有钠盐型离子交换树脂Dianion UBK550的色谱设备(ISMB)上，以获得富含麦芽糖的级分。所述产物具有如下组成(DP1：1.1％；DP2：96％；DP3：1.7％；DP4+：1.2％)。

更多细节示于表2中

表2

以每小时和每m³树脂表达的结果

富含麦芽糖的产物的产率为(总重量*产物的％d.s.*100/总重量*进料的％d.s.)＝70.8％。

实例5

氢化

将具有组成(DP1：<1.0％；DP2：96-98％；DP3：<2％；DP4<1)的21.6Kg(52％干物质)的富含麦芽糖的级分加入不锈钢氢化反应器。以相比于富含麦芽糖的级分的干物质为3.6％的量添加活性镍催化剂，强力搅拌悬浮液并且在43巴的氢气压下加热至最高至135℃。在180分钟氢化后，将悬浮液冷却至90℃并且通过沉降和过滤移除催化剂。在40℃的温度下的水溶液在阳离子和阴离子树脂以及碳粒上进行离子交换和净化。

获得的产物具有如下组成(HPLC分析：Bio-Rad Aminex HPX-87，阳离子交换柱为钙盐型，柱温：80℃，洗脱液流量：0.6毫升/分钟，柱压极限：1200psi，进样体积：20μL，压力控制极限为正常工作柱压以上约200psi，洗脱液：压力脱气Milli-Q纯化水，检测器：示差折光计)

比较例5–氢化–参见EP 1 656 388

将具有组成(DP1：1.1％；DP：96％；DP3：1.7％；DP4+：1.2％)的21.6Kg(52％干物质)的富含麦芽糖的级分加入不锈钢氢化反应器。以相比于富含麦芽糖的级分的干物质为4％的量添加活性镍催化剂，强力搅拌悬浮液并且在43巴的氢气压下加热至最高至135℃。在180分钟氢化后，将悬浮液冷却至90℃并且通过沉降和过滤移除催化剂。在40℃的温度下的水溶液在阳离子和阴离子树脂以及碳粒上进行离子交换和净化。获得的产物具有如下组成(HPLC分析：Bio-Rad Aminex HPX-87，阳离子交换柱为钙盐型，柱温：80℃，洗脱液流量：0.6毫升/分钟，柱压极限：1200psi，进样体积：20μL，压力控制极限为正常工作柱压以上约200psi，洗脱液：压力脱气Milli-Q纯化水，检测器：示差折光计)