阅读说明：本技术 抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法 (Resist composition and resist pattern forming method ) 是由 大野庆晃 河野绅一 于 2019-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种抗蚀剂组合物,特别是在将厚膜的抗蚀剂膜成膜而形成抗蚀剂图案的情况下,光刻特性优异且涂布性良好,能够抑制在高温烘烤时来自抗蚀剂图案的发泡。本发明的抗蚀剂组合物,含有：高分子化合物,具有以式(a10-1)表示的结构单元以及包含酸分解性基团的结构单元；以式(b1)表示的产酸剂,抗蚀剂组合物中的固体成分浓度为30质量％以上。式(a10-1)中,R为氢原子、烷基或卤代烷基,Ya<Sup>x1</Sup>为单键或2价连接基团,Wa<Sup>x1</Sup>为芳香族烃基,n<Sub>ax1</Sub>是1～3的整数,式(b)中,R<Sup>2011</Sup>、R<Sup>2021</Sup>以及R<Sup>2031</Sup>分别独立地表示芳基,2个以上也可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环,X<Sup>-</Sup>表示反荷阴离子。<Image he="296" wi="700" file="DDA0002111511360000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a resist composition, which has excellent lithographic characteristics and good coating properties, and can inhibit foaming from a resist pattern during high-temperature baking, particularly when a thick resist film is formed to form a resist pattern. The resist composition of the present invention comprises: a polymer compound having a structural unit represented by formula (a10-1) and a structural unit containing an acid-decomposable group; the acid generator represented by the formula (b1) has a solid content concentration in the resist composition of 30% by mass or more. In the formula (a10-1), R is a hydrogen atom, an alkyl group or a haloalkyl group，Ya x1 Is a single bond or a 2-valent linking group, Wa x1 Is an aromatic hydrocarbon radical, n ax1 Is an integer of 1 to 3, wherein R in the formula (b) 2011 、R 2021 And R 2031 Each independently represents an aryl group, 2 or more of which may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, X ‑ Denotes a counter anion.)

抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法

技术领域

本发明涉及抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。

背景技术

在光刻技术中，进行例如下述工序：在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在所述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将抗蚀剂膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将抗蚀剂膜的曝光部变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。

近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速发展。作为微细化的方法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体来说，虽然以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但是现在使用KrF准分子激光或ArF准分子激光来进行半导体元件的批量生产。此外，也正在对波长比这些准分子激光短(高能量)的EUV(极紫外线)、EB(电子射线)、X射线等进行研究。

对于抗蚀剂材料，要求对这些曝光光源的灵敏度、可再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。

作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。

例如，在上述显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，作为正型的化学放大型抗蚀剂组合物，一般使用包含对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分(基体树脂)与产酸剂成分的组合物。使用所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，如果在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则在曝光部由产酸剂成分产生酸，基体树脂的极性因该酸的作用而增大，抗蚀剂膜的曝光部对碱性显影液变得可溶。因此，通过进行碱性显影，形成抗蚀剂膜的未曝光部作为图案残留的正型图案。

另一方面，在将这样的化学放大型抗蚀剂组合物应用于使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺的情况下，若基体树脂的极性增大则对有机类显影液的溶解性相对地下降，因此抗蚀剂膜的未曝光部被有机类显影液溶解、除去，形成抗蚀剂膜的曝光部作为图案残留的负型抗蚀剂图案。有时也将这样形成负型抗蚀剂图案的溶剂显影工艺称为负型显影工艺。

迄今为止,作为化学放大型抗蚀剂组合物的基体树脂,例如使用相对于KrF准分子激光(248nm)透明性高的聚羟基苯乙烯(PHS)或其羟基由酸解离性的溶解抑制基团保护的树脂(PHS类树脂)、或者(甲基)丙烯酸的羧基中的羟基由酸解离性的溶解抑制基团保护的树脂((甲基)丙烯酸类树脂)(例如,参照专利文献1)。

作为所述酸解离性的溶解抑制基团,主要使用以1-乙氧基乙基为代表的链状醚基或以四氢吡喃基为代表的环状醚基等所谓的缩醛基团、以叔丁基为代表的叔烷基、以叔丁氧羰基为代表的叔烷氧羰基等。

此外,作为在化学放大型抗蚀剂组合物中使用的产酸剂成分,迄今为止提出了多种多样的产酸剂成分,已知有例如碘鎓盐或锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂、重氮甲烷类产酸剂、硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等。

近年来,光电加工已成为精密微细加工技术的主流。光刻加工是指，将所述化学放大型抗蚀剂组合物涂布于被加工物表面从而形成抗蚀剂膜,在该抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案,将其作为掩模进行化学蚀刻、电解蚀刻或进行以电镀为主体的电铸等,制造各种精密零件的加工技术。

在上述光电加工中,根据用途等,有时会在被加工物表面形成例如膜厚为8μm以上的厚膜抗蚀剂膜,形成抗蚀剂图案并进行蚀刻等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平4-211258号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在使用化学放大型抗蚀剂组合物将厚膜的抗蚀剂膜成膜的情况下,抗蚀剂膜越厚,越难以将化学放大型抗蚀剂组合物以均匀的厚度涂布在被加工物上。另外,在形成的抗蚀剂图案中,存在光刻特性(例如尺寸均匀性等)容易变差的问题。

此外,在使用化学放大型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案时,存在抗蚀剂膜越厚、越难以维持曝光时的灵敏度的倾向。与此相对,例如,通过使用选择了碘鎓盐作为产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物,可以实现灵敏度的提高。

但是,在本发明人等的研究中,在使用了含有碘鎓盐的化学放大型抗蚀剂组合物的情况下，确认了将形成有抗蚀剂膜的支承体在高温(180℃以上)烘烤时(例如,在显影处理后或冲洗处理后进行的烘烤处理(后烘烤)时)产生发泡这样的现象。在像这样地容易产生发泡的抗蚀剂组合物中,例如在用于再加工的灰化处理时,存在残渣的除去效果不充分等问题。

本发明是鉴于上述情况而提出的,其技术问题在于：提供一种抗蚀剂组合物以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，该抗蚀剂组合物在抗蚀剂图案的形成中,特别是在将厚膜抗蚀剂膜成膜而形成抗蚀剂图案的情况下,光刻特性优异,涂布性也良好,并且能够抑制在高温烘烤时来自抗蚀剂图案的发泡。

用于解决上述技术问题的方案

为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。

即,本发明的第1方案是一种抗蚀剂组合物,其是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有：高分子化合物(A1)，具有以下述通式(a10-1)表示的结构单元(a10)、以及包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)；与产酸剂(B1)，以下述通式(b1)表示,且抗蚀剂组合物中的固体成分浓度为30质量％以上。

【化1】

[式中,R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Ya^x1为单键或2价的连接基团。Wa^x1为(n_ax1+1)价的芳香族烃基。n_ax1是1～3的整数,R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹分别独立地表示可具有取代基的芳基。R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹中的2个以上也可以相互键合，与式中的硫原子一起形成环。X^-表示反荷阴离子。]

本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，包含：工序(i)，在支承体上使用所述第1方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜；工序(ii)，将所述抗蚀剂膜曝光；以及工序(iii)，对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案。

发明效果

根据本发明，能够提供一种抗蚀剂组合物以及使用了该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，该抗蚀剂组合物在抗蚀剂图案的形成中，特别是在将厚膜抗蚀剂膜成膜而形成抗蚀剂图案的情况下，光刻特性优异，涂布性也良好，并且能够抑制在高温烘烤时来自抗蚀剂图案的发泡。

本发明的抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法特别适用于形成厚膜的抗蚀剂图案。

具体实施方式

本说明书以及本权利要求中，“脂肪族”是相对于芳香族的相对概念，定义为不具有芳香族性的基团、化合物等的意思。

只要没有特别说明，“烷基”就包括直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。

只要没有特别说明，“亚烷基”就包括直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。

“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。

“结构单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。

在记载有“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(-H)用1价的基团取代的情况、与将亚甲基(-CH₂-)用2价的基团取代的情况这两种情况。

“曝光”是指包括所有放射线的照射的概念。

“(甲基)丙烯酸酯”是指在α位键合有氢原子的丙烯酸酯、与在α位键合有甲基的甲基丙烯酸酯的一方或双方。

“(甲基)丙烯酸盐”是指在α位键合有氢原子的丙烯酸盐、与在α位键合有甲基的甲基丙烯酸盐的一方或双方。

“(甲基)丙烯酸”是指在α位键合有氢原子的丙烯酸、与在α位键合有甲基的甲基丙烯酸的一方或双方。

“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。

“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH₂＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代的化合物。

丙烯酸酯的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该α位的碳原子上键合的氢原子的取代基(R^α0)是氢原子以外的原子或基团，可以列举例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤代烷基等。此外，还包括取代基(R^α0)被包含酯键的取代基取代的衣康酸二酯、取代基(R^α0)被羟基烷基或修饰其羟基的基团取代的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基键合的碳原子。

以下，有时将与α位碳原子键合的氢原子可被取代基取代而得的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外，也将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。

“由丙烯酰胺衍生的结构单元”是指丙烯酰胺的烯属性双键开裂而构成的结构单元。

丙烯酰胺可以是α位的碳原子上键合的氢原子被取代基取代，也可以是丙烯酰胺的氨基的氢原子的一个或两个被取代基取代。另外，只要没有特别说明，丙烯酰胺的α位的碳原子是指丙烯酰胺的羰基键合的碳原子。

作为取代丙烯酰胺的α位的碳原子上键合的氢原子的取代基，可以列举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基列举的基团(取代基(R^α0))相同的基团。

“由羟基苯乙烯衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。

“羟基苯乙烯衍生物”是指，包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以列举α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，羟基苯乙烯的α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。

作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可以列举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基列举的基团相同的基团。

“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。

“乙烯基苯甲酸衍生物”是指，包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以列举将α位的氢原子可被取代基取代的、乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的、乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基以及羧基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，乙烯基苯甲酸的α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。

“苯乙烯”是指，包括苯乙烯以及苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物。

“苯乙烯衍生物”是指,包括苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物,可以列举将α位的氢原子可被取代基取代的的羟基苯乙烯的苯环与取代基键合而成的化合物等。另外,只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。

“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性双键开裂而构成的结构单元。

作为上述α位的取代基的烷基优选直链状或支链状烷基，具体来说，可以列举碳数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。

此外，作为α位的取代基的卤代烷基具体来说可以列举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。

另外，作为α位的取代基的羟基烷基具体来说可以列举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用羟基取代而得的基团。该羟基烷基中的羟基的数量优选1～5，最优选1。

在本说明书以及本权利要求中,根据化学式所示的结构的不同,存在不对称碳,并可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构。这种情况下,以一个化学式代表性地示出这些异构体。这些异构体可以单独使用,也可以作为混合物使用。

(抗蚀剂组合物)

本发明的第1方案是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。

作为上述抗蚀剂组合物的一实施方式，可以列举含有基材成分(A)(以下也称“(A)成分”)、产酸剂成分(B)(以下也称“(B)成分”)与有机溶剂成分(S)(以下也称“(S)成分”)的抗蚀剂组合物，其中，基材成分(A)对显影液的溶解性因酸的作用而变化，产酸剂成分(B)通过曝光产生酸。在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分含有特定的高分子化合物(A1),(B)成分含有特定的产酸剂(B1)，该抗蚀剂组合物中的固体成分浓度为30质量％以上。

本实施方式的抗蚀剂组合物适合于使用KrF准分子激光进行曝光的抗蚀剂图案形成。

此外,本实施方式的抗蚀剂组合物适合于在支承体上形成例如1～10μm的抗蚀剂膜,特别适合于对厚膜的抗蚀剂膜进行成膜的抗蚀剂图案的形成。这里所说的厚膜是指厚度为6μm以上的膜。本实施方式的抗蚀剂组合物,优选为厚度在6μm以上的范围,在该范围中也适合形成厚度为7μm以上、进而形成厚度为8μm以上的抗蚀剂膜。

若使用本实施方式的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光,则在该抗蚀剂膜的曝光部中由(B)成分产生酸，(A)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化,另一方面,在该抗蚀剂膜的未曝光部中,(A)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在该抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此,若将该抗蚀剂膜显影,在该抗蚀剂组合物为正型的情况下,抗蚀剂膜曝光部被溶解、除去,从而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下,抗蚀剂膜未曝光部被溶解、除去，从而形成负型的抗蚀剂图案。

在本说明书中,将抗蚀剂膜曝光部被溶解除去而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀剂膜未曝光部被溶解除去而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。

本实施方式的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物,也可以是负型抗蚀剂组合物。

此外,本实施方式的抗蚀剂组合物可适用于在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺，也可以适用于在该显影处理中使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺用。

本实施方式的抗蚀剂组合物具有通过曝光产生酸的产酸能力,除了(B)成分以外,(A)成分也可以通过曝光产生酸。

在(A)成分通过曝光而产生酸的情况下,该(A)成分成为“通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分”。(A)成分是通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分的情况下,优选为后述的(A1)成分是通过曝光而产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物。作为这样的高分子化合物,可以列举具有通过曝光产生酸的结构单元的树脂。作为对通过曝光产生酸的结构单元进行衍生的单体,可以使用公知的单体。

<(A)成分>

(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分。

本发明中，“基材成分”是指，具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成纳米级的抗蚀剂图案。

用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物与聚合物。

作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。

作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”、“高分子化合物”或“聚合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。

作为聚合物的分子量，使用基于GPC(凝胶渗透色谱法)换算成聚苯乙烯的重均分子量。

作为本实施方式的抗蚀剂组合物所使用的(A)成分，至少使用(A1)成分，也可以与该(A1)成分一起并用其它高分子化合物以及/或低分子化合物。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中,(A)成分为特定的高分子化合物(A1)，即具有以后述的通式(a10-1)表示的结构单元(a10)以及含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)的高分子化合物(A1)(以下也称为“(A1)成分”)。

在将使用含有上述(A1)成分的抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜曝光的情况下,结构单元(a1)由于酸的作用而其结构中的至少一部分的键合开裂,极性增大。因此,本实施方式的抗蚀剂组合物在显影液为有机类显影液的情况(溶剂显影工艺)下为负型,在显影液为碱性显影液的情况(碱性显影工艺)下为正型。由于(A1)成分在曝光前后极性发生变化,因此通过使用(A1)成分,不仅在碱性显影工艺中,而且在溶剂显影工艺中也能够得到良好的显影对比度。

即,在应用碱性显影工艺的情况下,该(A1)成分在曝光前对碱性显影液是难溶性的,例如若通过曝光而由(B)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而增大,对碱性显影液的溶解性增大。因此,在抗蚀剂图案的形成中,若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光,则抗蚀剂膜曝光部对碱性显影液的溶解性从难溶性变化为可溶性,另一方面,抗蚀剂膜未曝光部保持碱难溶性而不发生变化,因此通过进行碱性显影而形成正型抗蚀剂图案。

另一方面,在应用溶剂显影工艺的情况下,该(A1)成分在曝光前对有机类显影液的溶解性高,若通过曝光而由(B)成分产生酸,则其极性因该酸的作用而变高，对有机类显影液的溶解性减小。因此,在抗蚀剂图案的形成中,若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光,则抗蚀剂膜曝光部对有机类显影液的溶解性从可溶性变化为难溶性,另一方面,抗蚀剂膜未曝光部保持可溶性而不发生变化,因此通过利用有机类显影液进行显影,能够在曝光部与未曝光部之间得到对比度,形成负型抗蚀剂图案。

·关于(A1)成分

(A1)成分是具有以通式(a10-1)表示的结构单元(a10)、与含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)的高分子化合物。

《结构单元(a10)》

结构单元(a10)是以下述通式(a10-1)表示的结构单元。

【化2】

[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Ya^X1为单键或2价的连接基团。Wa^X1为(n_ax1+1)价的芳香族烃基。n_ax1为1～3的整数。]

所述式(a10-1)中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。

R的碳数1～5的烷基优选为碳数1～5的直链状或支链状的烷基,具体而言,优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。R的碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特别优选氟原子。

作为R,优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基,从工业上容易获得的观点来看,最优选氢原子或甲基。

在所述式(a10-1)中,Ya^x1是单键或2价的连接基团。

作为Ya^x1中的2价的连接基团,例如可以列举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团作为优选的基团。

·可具有取代基的2价烃基

在Ya^x1为可具有取代基的2价烃基时,该烃基可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基。

··Ya^x1中的脂肪族烃基

该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基,通常优选为饱和脂肪族烃基。

作为所述脂肪族烃基,可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基、或结构中含环的脂肪族烃基等。

···直链状或支链状的脂肪族烃基

该直链状的脂肪族烃基的碳数优选为为1～10,碳数更优选为1～6,碳数进一步优选为碳数为1～4,碳数最优选为1～3。

作为直链状的脂肪族烃基,优选直链状的亚烷基,具体而言,可以列举亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、亚丙基[-(CH₂)₃-]、亚丁基[-(CH₂)₄-]、亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

该支链状的脂肪族烃基的碳数优选为3～10,碳数更优选为3～6,碳数进一步优选为3或4,碳数最优选为3。

作为支链状的脂肪族烃基,优选为支链状的亚烷基,具体而言,可列举-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等的烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等的烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等的烷基亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-烷基亚丁基等的烷基亚烷基。作为烷基亚烷基中的烷基,优选为碳数1～5的直链状的烷基。

所述直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基,也可以不具有取代基。作为该取代基,可以列举氟原子、被氟原子取代的碳数为～5的氟代烷基、羰基等。

···在结构中含环的脂肪族烃基

作为在该结构中含环的脂肪族烃基,可以列举在环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基,可以列举与上述相同的脂肪族烃基。

环状的脂肪族烃基碳数优选为3～20,更优选为3～12。

环状的脂肪族烃基可以是多环式基,也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃基,优选从单环烷烃中除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃,优选碳数为3～6的单环烷烃,具体而言可以列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基,优选为从多环烷烃中除去2个氢原子而得的基团,作为该多环烷烃,优选碳数为7～12的多环烷烃,具体而言可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

环状脂肪族烃基可以具有取代基,也可以不具有取代基。作为该取代基,可以列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。

作为所述取代基的烷基,优选碳数为1～5的烷基,最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为所述取代基的烷氧基,优选碳数为1～5的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。

作为所述取代基的卤素原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子。

作为所述取代基的卤代烷基,可以列举所述烷基的一部分或全部氢原子被所述卤素原子取代的基团。

环状的脂肪族烃基的、构成其环结构的碳原子的一部分也可以被含杂原子的取代基所取代。作为含杂原子的取代基,优选为-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-。

··Ya^x1中的芳香族烃基

该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。

该芳香环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭体系就没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。其中，该碳数中不含取代基中的碳数。作为芳香环，具体来说，可以列举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以列举吡啶环、噻吩环等。

作为芳香族烃基，具体来说，可以列举从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去2个氢原子而得的基团(亚芳基或杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基再除去1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子可被取代基取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，可以列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。

作为所述取代基的烷基优选碳数1～5的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为所述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基可以列举作为取代所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。

·含杂原子的2价连接基团：

在Ya^x1为含杂原子的2价连接基团的情况下，作为该连接基团优选的基团可以列举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-、以通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-或-Y²¹-S(＝O)₂-O-Y²²-表示的基团[式中，Y²¹以及Y²²各自独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等。

在所述含杂原子的2价连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。

通式-Y²¹-O-Y²²-、-Y²¹-O-、-Y²¹-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y²¹-、-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-、-Y²¹-O-C(＝O)-Y²²-或-Y²¹-S(＝O)₂-O-Y²²-中，Y²¹和Y²²各自独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以列举与作为所述2价连接基团的说明中列举的(可具有取代基的2价烃基)的基团相同的基团。

作为Y²¹，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

作为Y²²，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数1～5的直链状烷基，更优选碳数1～3的直链状的烷基，最优选甲基。

以式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[Y²¹-C(＝O)-O]_m”-Y²²-表示的基团，特别优选以式-Y²¹-C(＝O)-O-Y²²-表示的基团。其中，优选以式-(CH₂)_a’-C(＝O)-O-(CH₂)_b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。

作为Ya^x1，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、-C(＝O)-NH直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合，其中更优选单键。

所述式(a10-1)中，Wa^x1为(n_ax1+1)价的芳香族烃基。

作为Wa^x1中的芳香族烃基，可以列举从芳香环除去(n_ax1+1)个氢原子而得的基团。此处的芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为该芳香环，具体来说，可以列举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以列举吡啶环、噻吩环等。

所述式(a10-1)中，n_ax1为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。

以下，示出以所述式(a10-1)表示的结构单元的具体例。

以下的式中，R^α表示氢原子、甲基或三氟甲基。

【化3】

(A1)成分所具有的结构单元(a10)可以为1种也可以为2种以上。

结构单元(a10)在上述中优选含羟基苯乙烯骨架的结构单元，特别优选以下述通式(a10-1-1)表示的结构单元。

【化4】

[式中，R^st表示氢原子或甲基。m₀₁表示1～3的整数。]

(A1)成分中的结构单元(a10)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为10～95摩尔％，更优选为30～90摩尔％，特别优选为50～85摩尔％。

通过将结构单元(a10)的比例设为所述的优选范围的下限值以上，容易进一步提高显影特性、EL极限(Margin)等光刻特性，通过将其设为所述的优选的范围的上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。

《结构单元(a1)》

结构单元(a1)是包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。

“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。

作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，可以列举例如通过酸的作用而分解产生极性基团的基团。

作为极性基团，可以列举例如羧基、羟基、氨基、磺酸基(-SO₃H)等。这些之中，优选在结构中含有-OH的极性基团(以下也称为“含OH的极性基团”)，更优选羧基或羟基，特别优选羧基。

作为酸分解性基团，更具体来说可以列举所述极性基团被酸解离性基团保护而得的基团(例如利用酸解离性基团保护含OH的极性基团的氢原子而的基团)。

在此“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够通过酸的作用而开裂的酸解离性的基团；或(ii)一部分键通过酸的作用而开裂后，进一步产生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的基团。

构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是极性比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团低的基团，由此，该酸解离性基团因酸的作用而解离时，生成极性比该酸解离性基团高的极性基团而极性增大。其结果是，(A1)成分整体的极性增大。通过极性增大，从而对显影液的溶解性相对地变化，在显影液为碱性显影液的情况下溶解性增大，在显影液为有机类显影液的情况下溶解性减小。

作为酸解离性基团，可以列举至今作为化学放大型抗蚀剂用的基体树脂的酸解离性基团提出的基团。

作为化学放大型抗蚀剂用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团，具体来说，可以列举以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷氧基羰基酸解离性基团”。

·缩醛型酸解离性基团：

作为保护所述极性基团中的羧基或羟基的酸解离性基团，可以列举例如以下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下也称为“缩醛型酸解离性基团”)。

【化5】

[式中，Ra’¹、Ra’²为氢原子或烷基，Ra’³为烃基，Ra’³可以与Ra’¹、Ra’²中的任一个键合而形成环。]

式(a1-r-1)中，优选Ra’¹以及Ra’²之中的至少一个为氢原子，更优选二者均为氢原子。

在Ra’¹或Ra’²为烷基的情况下，作为该烷基，可以列举与在上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可在α位的碳原子上键合的取代基列举的烷基同样的烷基，优选碳数1～5的烷基。具体来说，可以优选地列举直链状或支链状烷基。更具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，更优选甲基或乙基，特别优选甲基。

式(a1-r-1)中，作为Ra’³的烃基，可以列举直链状或支链状烷基、环状烃基。

该直链状烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。这些之中，优选是甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。

该支链状烷基优选碳数为3～10，更优选碳数为3～5。具体来说，可以列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，优选为异丙基。

在Ra’³为环状烃基的情况下，该烃基可以为脂肪族烃基也可以为芳香族烃基，另外，可以为多环式基也可以为单环式基。

作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～6的单环烷烃，具体来说可以列举环戊烷、环己烷等。

作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～12的多环烷烃，具体来说可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

在Ra’3的环状烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少1个芳香环的烃基。

该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为芳香环，具体来说，可以列举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以列举吡啶环、噻吩环等。

作为Ra’³中的芳香族烃基，具体来说，可以列举从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述芳香族烃环或芳香族杂环上键合的亚烷基的碳数优选为1～4，碳数更优选为1～2，碳数特别优选为1。

Ra’³与Ra’¹、Ra’²中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选四～七元环，更优选四～六元环。作为该环式基的具体例，可以列举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。

·叔烷基酯型酸解离性基团：

作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，可以列举例如以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。

另外，为了便于说明，以下也将以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。

【化6】

[式中，Ra’⁴～Ra’⁶分别为烃基，Ra’⁵、Ra’⁶可以相互键合而形成环。]

作为Ra’⁴～Ra’⁶的烃基，可以列举与上述Ra’³同样的烃基。

Ra’⁴优选为碳数1～5的烷基。在Ra’⁵与Ra’⁶相互键合而形成环的情况下，可以列举以下述通式(a1-r2-1)表示的基团。另一方面，在Ra’⁴～Ra’⁶相互不键合而为独立的烃基的情况下，可优选列举以下述通式(a1-r2-2)表示的基团。

【化7】

[式中，Ra’¹⁰表示碳数1～10的烷基。Ra’¹¹表示与Ra’¹⁰键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团。Ra’¹²～Ra’¹⁴分别独立地表示烃基。]

式(a1-r2-1)中，Ra’¹⁰的碳数1～10的烷基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’³的直链状或支链状烷基而列举的基团。式(a1-r2-1)中，Ra’¹¹与Ra’¹⁰键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’³的单环式基或多环式基的脂肪族烃基列举的基团。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹²以及Ra’¹⁴分别独立地优选为碳数1～10的烷基，该烷基更优选作为式(a1-r-1)中的Ra’³的直链状或支链状烷基而列举的基团，进一步优选为碳数1～5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。

式(a1-r2-2)中，Ra’¹³优选为作为式(a1-r-1)中的Ra’³的烃基而例示的直链状或支链状烷基、作为单环式基或多环式基的脂肪族烃基。这些之中，Ra’¹³更优选为作为Ra’³的烃基而列举的直链状或支链状的烷基。

以下列举以所述式(a1-r2-1)表示的基团的具体例。*表示键(以下在本说明书中相同)。

【化8】

【化9】

以下列举以所述式(a1-r2-2)表示的基团的具体例。

【化10】

·叔烷氧基羰基酸解离性基团：

作为保护所述极性基团中的羟基的酸解离性基团，可以列举例如以下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(为了便于说明，以下也称“叔烷氧基羰基酸解离性基团”)。

【化11】

[式中，Ra’⁷～Ra’⁹分别为烷基。]

式(a1-r-3)中，Ra’⁷～Ra’⁹分别优选是碳数1～5的烷基，更优选是碳数1～3的烷基。

此外，各烷基的合计碳数优选为3～7，更优选为3～5，最优选为3～4。

上述之中，从容易得到与(B)成分的组合效果(分辨率、(支承体表面(Shot)内的尺寸均匀性(CDU)等)观点来看，作为化学放大型抗蚀剂用的基材树脂的酸解离性基团，优选叔烷基酯型酸解离性基团，更优选以式(a1-r-2)表示的酸解离性基团，进一步优选以通式(a1-r2-2)表示的基团。

在以通式(a1-r2-2)表示的基团中，优选以上述式(r-pr-c1)、式(r-pr-c2)或式(r-pr-c3)表示的基团。

作为结构单元(a1)，可以列举由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、由丙烯酰胺衍生的结构单元、由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被包含所述酸分解性基团的取代基保护的结构单元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-C(＝O)-OH中的至少一部分氢原子被包含所述酸分解性基团的取代基保护的结构单元等。

作为结构单元(a1)，上述之中，优选由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。

作为上述结构单元(a1)的优选的具体例，可以列举以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元。

【化12】

[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va¹为可具有醚键的2价烃基，n_a1为0～2的整数，Ra¹为以上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。Wa¹为n_a2+1价的烃基，n_a2为1～3，Ra²为以上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]

所述式(a1-1)中，R的碳数1～5的烷基优选碳数1～5的直链状或支链状烷基，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数1～5的卤代烷基是所述碳数1～5的烷基一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。

作为R，优选氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，最优选氢原子或甲基。

所述式(a1-1)中，Va¹的可具有醚键的2价烃基与所述式(a10-1)中的Ya^x1可具有醚键作为取代基的2价烃基的情况相同。

所述式(a1-2)中，Wa¹中的n_a2+1价的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常优选是饱和基团。作为所述脂肪族烃基，可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基、或将直链状或支链状的脂肪族烃基与在结构中含环的脂肪族烃基组合而得的基团。

所述n_a2+1价优选是2～4价，更优选是2或3价。

以下示出以所述式(a1-1)表示的结构单元的具体例。

以下的各式中，R^α表示氢原子、甲基或三氟甲基。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

以下示出以所述式(a1-2)表示的结构单元的具体例。

【化18】

(A1)成分所具有的结构单元(a1)可以为1种也可以为2种以上。

(A1)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为5～90摩尔％，更优选为10～70摩尔％，特变优选为15～50摩尔％。

通过将结构单元(a1)的比例设为所述优选的范围的下限值以上，能够进一步提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部的对比度，提升分辨率。另一方面，通过将其设为所述优选的范围的上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡。

《其它结构单元》

(A1)成分除了上述结构单元(a10)以及结构单元(a1)以外，还可以具有其它结构单元。

作为该其它结构单元，例如可以列举包含含内酯环式基、含-SO₂-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)(其中，不包括属于结构单元(a10)或结构单元(a1)的结构单元)；包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)；由苯乙烯衍生的结构单元、由苯乙烯衍生物衍生的结构单元(其中，不包括属于结构单元(a10)的结构单元)；含极性基团的脂族烃基的结构单元(其中，不包括属于上述任一结构单元的结构单元)等。

·结构单元(a2)

结构单元(a2)是包含含内酯环式基、含-SO₂-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(其中，不包括属于结构单元(a10)或结构单元(a1)的结构单元)。

将结构单元(a2)的含内酯环式基、含-SO₂-环式基或含碳酸酯环式基是将(A1)成分用于抗蚀剂膜的形成的情况下，在提高抗蚀剂膜对基板的密合性方面是有效的。此外，通过使(A1)成分具有结构单元(a2)，在碱性显影工艺中，在显影时可以提高抗蚀剂膜对碱性显影液的溶解性。

“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有包含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。

作为结构单元(a2)中的含内酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含内酯环式基。具体来说，可以列举以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的基团。

【化19】

[式中，Ra’²¹分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO₂-环式基。A”为可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。n’为0～2的整数，m’为0或1。]

所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为Ra’²¹中的烷基，优选碳数1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。这些之中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。

作为Ra’²¹中的烷氧基，优选是碳数1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可以列举作为所述Ra’²¹中的烷基列举的烷基与氧原子(-O-)连接而得的基团。

作为Ra’²¹中的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为Ra’²¹中的卤代烷基，可以列举所述Ra’²¹中的烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选氟代烷基，特别优选全氟烷基。

Ra’²¹中的-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO₂-环式基。

作为R”中的烷基，可以为直链状、支链状或环状的任一种，碳数优选1～15。

在R”为直链状或支链状烷基的情况下，优选为碳数1～10，进一步优选为碳数1～5，特别优选为甲基或乙基。

在R”为环状的烷基的情况下，优选为碳数3～15，进一步优选为碳数4～12，最优选碳数5～10。具体来说，可例示从可被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团等。更具体来说，可以列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团等。

作为R”中的含内酯环式基，可以列举与分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团相同的基团。

作为R”中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯环式基同样，具体来说可以列举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。

作为R”中的含-SO₂-环式基，与后述的含-SO₂-环式基同样，具体来说可以列举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。

作为Ra’²¹中的羟基烷基，优选碳数为1～6的羟基烷基，具体来说，可以列举所述Ra’²¹中的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。

所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为A”中的碳数1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可以列举所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，可以列举例如-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。作为A”，优选碳数1～5的亚烷基或-O-，更优选碳数1～5的亚烷基，最优选亚甲基。

下述列举分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例。

【化20】

【化21】

“含-SO₂-环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO₂-的环的环式基，具体来说，是-SO₂-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。将其环骨架中包含-SO₂-的环记作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含-SO₂-环式基可以为单环式基也可以为多环式基。

含-SO₂-环式基特别优选为其环骨架中含有-O-SO₂-环式基，即含有-O-SO₂-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。

作为含-SO₂-环式基，更具体来说，可以列举分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。

【化22】

[式中，Ra’⁵¹分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基。R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO₂-环式基。A”为可含氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。n’为0～2的整数。]

所述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”同样。

作为Ra’⁵¹中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可以分别列举与在关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’²¹的说明中列举的基团相同的基团。

下述列举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。

【化23】

【化24】

【化25】

“含碳酸酯环式基”表示含有其环骨架中含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在只有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何都称为多环式基。含碳酸酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。

作为含碳酸酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含碳酸酯的环式基。具体来说，可以列举分别以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。

【化26】

[式中，Ra’^x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基。R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO₂-环式基。A”为可含氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。p’为0～3的整数，q’为0或1。]

所述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”同样。

作为Ra’³¹中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可以分别列举与在关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’²¹的说明中列举的基团相同的基团。

下述列举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例。

【化27】

作为结构单元(a2)，其中，优选由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。

上述结构单元(a2)优选为以下述通式(a2-1)表示的结构单元。

【化28】

[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Ya²¹为单键或2价的连接基团。La²¹为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氢原子或甲基。其中，在La²¹为-O-的情况下，Ya²¹不会是-CO-。Ra²¹为含内酯环式基、含碳酸酯环式基或者含-SO₂-环式基。]

所述式(a2-1)中，R与前述相同。

作为Ya²¹中的2价连接基团，可以列举与上述的通式(a10-1)中的Ya^x1中的2价的连接基团相同的连接基团。其中，作为Ya²¹，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基，或者它们的组合。

所述式(a2-1)中，Ra²¹为含内酯环式基、含-SO₂-环式基或含碳酸酯环式基。

作为Ra²¹中的含内酯环式基、含-SO₂-环式基、含碳酸酯环式基，分别可以优选地列举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团、分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团、分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。

其中，Ra²¹优选含内酯环式基或含-SO₂-环式基，更优选分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示的基团。具体来说，更优选分别以所述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示的任一基团。

(A1)成分所具有的结构单元(a2)可以为1种也可以为2种以上。

在(A1)成分具有结构单元(a2)的情况下，(A1)成分中结构单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～40摩尔％，更优选为2～20摩尔％，进一步优选为5～10摩尔％。

若使结构单元(a2)的比例在所述优选的范围的下限值以上，则可以充分得到其含有结构单元(a2)而带来的效果。另一方面，若为所述优选的范围的上限值以下，则能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性以及图案形状变得良好。

·结构单元(a4)

结构单元(a4)是包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元。

通过使(A1)成分具有结构单元(a4)，形成的抗蚀剂图案的干法蚀刻耐性提高。此外，(A)成分的疏水性提高。特别是在由溶剂显影工艺形成抗蚀剂图案的情况下，疏水性的提高有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。

结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是在通过曝光而在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如，由通过后述的(B)成分产生酸时)，即使在该酸的作用下也不解离，直接残留在该结构单元中的环式基。

作为结构单元(a4)，例如，优选由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该脂肪族环式基可以使用目前作为用于ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分的基团而已知的大量基团。

从工业上容易获得等方面来看，特别优选是选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基以及降冰片基中的至少1种。这些多环式基可具有碳数1～5的直链状或支链状烷基作为取代基。

作为结构单元(a4)，具体来说，可以例示分别以下述通式(a4-1)～(a4-7)表示的结构单元。

【化29】

[式中，R^α与前述相同。]

(A1)成分所具有的结构单元(a4)可以为1种也可以为2种以上。

在(A1)成分具有结构单元(a4)的情况下，(A1)成分中的结构单元(a4)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。

通过使结构单元(a4)的比例为所述优选的范围的下限值以上，可以充分得到其含有结构单元(a4)而带来的效果。另一方面，通过使其在所述优选的范围的上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。

·由苯乙烯衍生的结构单元

在(A1)成分具有由苯乙烯衍生的结构单元的情况下，(A1)成分中的由苯乙烯衍生的结构单元的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。

实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分包含具有结构单元(a10)与结构单元(a1)的高分子化合物(A1)。

作为上述(A1)成分，优选为具有结构单元(a10)与结构单元(a1)的重复结构的高分子化合物，其中，特别优选具有结构单元(a10)与结构单元(a1)与由苯乙烯衍生的结构单元的重复结构的高分子化合物。

(A1)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)换算为聚苯乙烯基准)优选为5000～20000，更优选7000～15000，进一步优选8000～13000。

若(A1)成分的Mw为所述优选的范围的上限值以下，则容易抑制抗蚀剂组合物的粘度过高，抗蚀剂组合物向支承体的涂布性进一步提高。另外，容易具有作为抗蚀剂使用时对抗蚀剂溶剂的充分的溶解性，且灵敏度也容易提升。另一方面，若为所述优选范围的下限值以上，则容易形成厚膜的抗蚀剂膜。并且，耐干法蚀刻性或抗蚀剂图案截面形状变得更良好。

(A1)成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选1.0～4.0左右，更优选1.0～3.0，特别优选1.5～2.5。另外，Mn表示数均分子量。

抗蚀剂组合物所含有的(A1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(A)成分中的(A1)成分的比例相对于(A)成分的总质量优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，可以为100质量％。若(A1)成分的比例为所述优选的范围的下限值以上，则容易形成高灵敏度化、分辨率、支承体表面(Shot)内的尺寸均匀性、以及其它的光刻特性优异的抗蚀剂图案。

实施方式的抗蚀剂组合物中，所述高分子化合物(A1)的浓度相对于抗蚀剂组合物的总重(100质量％)优选为15～50质量％，更优选为25～45质量％，进一步优选为30～40质量％。

若抗蚀剂组合物中的(A1)成分的浓度为所述优选的范围的下限值以上，则容易形成厚膜的抗蚀剂膜，另一方面，若为所述优选的范围的上限值以下，则容易抑制抗蚀剂组合物的粘度变得过高。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量只要根据想要形成的抗蚀剂膜厚等进行调整即可。

<(B)成分>

本实施方式的抗蚀剂组合物除了(A)成分以外，还含有产酸剂成分(B)(以下称为“(B)成分”)。

作为上述(B)成分，包含特定的产酸剂(B1)即以后述的通式(b1)表示的产酸剂(B1)(以下称为“(B1)成分”)。通过包含(B1)成分，在抗蚀剂图案形成中，能够抑制高温烘烤时的发泡。另外，在形成抗蚀剂图案时，变得容易维持良好的灵敏度，光刻特性(尺寸均匀性等)提高。

·有关(B1)成分

(B1)成分是以下述通式(b1)表示的产酸剂。

【化30】

[式中，R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹分别独立地表示可具有取代基的芳基。R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹中的2个以上可以相互键合，与式中的硫原子一起形成环。X^-表示反荷阴离子。]

所述式(b1)中，R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹分别独立地表示可具有取代基的芳基。

作为R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹中的芳基，可以列举碳数6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹中的芳基可具有的取代基，可以列举例如烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、以下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)分别表示的基团。

在此，作为取代基的烷基，优选碳数1～5的烷基，并优选直链状或支链状的烷基。

在此，作为取代基的卤代烷基，优选碳数1～5的卤代烷基，直链状或支链状的卤代烷基。

在此，作为取代基的芳基，可以列举碳数6～20的芳基，优选苯基、萘基。

【化31】

[式中，R’²⁰¹分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]

在所述式(ca-r-1)～(ca-r-7)中，R’²⁰¹分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。

可具有取代基的环式基：

该环式基优选为环状的烃基，该环状的烃基可以是芳香族烃基，也可以是脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选为饱和的脂肪族烃基。

R’²⁰¹中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进而优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数不包括取代基中的碳数。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基所具有的芳香环,具体来说可以列举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯，或构成它们的芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子,可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。

作为R’²⁰¹中的芳香族烃基,具体而言,可以列举从所述芳香环中除去1个氢原子而得的基团(芳基:例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4,更优选为1～2,特别优选为1。

R’²⁰¹中的环状脂肪族烃基可以列举在结构中含环的脂肪族烃基。

作为在该结构中含环的脂肪族烃基,可以列举脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。

所述脂环式烃基的碳数优选为3～20,更优选为3～12。

所述脂环式烃基可以是多环式基,也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃基,优选从单环烷烃除去1个以上的氢原子而得的基团。作为该单环烷烃,优选碳数为3～6的单环烷烃,具体来说可以列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基,优选从多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团,作为该多环烷烃,优选碳数7～30的多环烷烃。其中,作为该多环烷烃,可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等的交联环类的、具有多环式骨架的多环烷烃；更优选具有类固醇骨架的环式基等的、具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。

其中，作为R’²⁰¹中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。

可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。

作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可以列举亚甲基[-CH₂-]、亚乙基[-(CH₂)₂-]、亚丙基[-(CH₂)₃-]、亚丁基[-(CH₂)₄-]、亚戊基[-(CH₂)₅-]等。

作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可以列举-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-C(CH₂CH₃)₂-CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基亚丙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数1～5的直链状烷基。

此外，R’²⁰¹中的环状烃基可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可以列举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO₂-环式基、其它以下述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)分别表示的杂环式基。

【化32】

此外，作为可具有取代基的环式基，还可以列举与以上述的式(a1-r-2)表示的酸解离性基团相同的基团。

作为R’²⁰¹的环式基中的取代基，可以列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。

作为取代基的烷基优选碳数1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为取代基的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。

作为取代基的卤素原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为取代基的卤代烷基可以列举碳数1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。

作为取代基的羰基是取代构成环状烃基的亚甲基(-CH₂-)的基团。

可具有取代基的链状烷基：

作为R’²⁰¹的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。

作为直链状烷基,碳数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体来说，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

作为支链状烷基，碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，可以列举例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

此外，作为可具有取代基的链状的烷基，可以列举与以上述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团相同的基团。

可具有取代基的链状烯基：

作为R’²⁰¹的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状烯基，可以列举例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状烯基，可以列举例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

作为链状烯基，上述之中，优选直链状烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。

作为R’²⁰¹的链状烷基或链状烯基中的取代基，可以列举例如烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R’²⁰¹中的环式基等。

上述之中，R’²⁰¹优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体来说，优选例如从苯基、萘基、多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO₂-环式基等。其中，更优选为可具有取代基的、从多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团。

优选为，在实施方式的抗蚀剂组合物所含有的(B1)成分中，所述通式(b1)中的R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹中的至少1个为具有取代基的芳基。通过使R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹中的至少1个为具有取代基的芳基，容易抑制高温烘烤时的发泡，并且对有机溶剂的溶解性提高，变得难以发生显影时的析出等。此外，图案形成时的工艺极限容易变大，容易提高例如景深(DOF)特性。

在该情况下，作为R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹中的具有芳基的取代基，优选从烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基以及分别以上述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示的基团构成的组中选择的1种以上。

所述R²⁰¹¹、R²⁰²¹以及R²⁰³¹中的2种以上可以相互地键合而与式中的硫原子一起形成环。

像这样地形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等的杂原子或羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(该R_N为碳数1～5的烷基)等官能团而键合。

作为形成的环，优选是其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为形成的环的具体例，可以列举例如噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。

作为以所述通式(b1)表示的产酸剂中的优选的阳离子，具体来说，可以列举分别以下述化学式(ca-1-1)～(ca-1-55)表示的阳离子。

【化33】

【化34】

【化35】

[式中，g1、g2、g3表示重复的数量，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。]

【化36】

所述式(b1)中，X^-表示反荷阴离子。

作为该X^-，没有特别地限制，能够适当使用作为用于抗蚀剂组合物的产酸剂成分的阴离子部而已知的阴离子。

例如，作为X^-，可以列举以下的以通式(b1-a1)表示的阴离子、以通式(b1-a2)表示的阴离子或以通式(b1-a3)表示的阴离子。

【化】37

[式中,R¹⁰¹、R¹⁰⁴～R¹⁰⁸分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可以相互键合而形成环。R¹⁰²是氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。Y¹⁰¹是含有单键或氧原子的2价的连接基团。V¹⁰¹～V¹⁰³分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L¹⁰¹～L¹⁰²分别独立地为单键或氧原子。L¹⁰³～L¹⁰⁵分别独立地为单键、-CO-或-SO₂-。]

·以通式(b1-a1)表示的阴离子

式(b1-a1)中，R¹⁰¹为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基,可以列举分别与所述式(ca-r-1)～(ca-r-7)中的R^’201相同的基团。

在上述中,R¹⁰¹优选为可具有取代基的环式基,更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体来说,优选为以下内容：从苯基、萘基、多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团；由所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的含内酯环式基；由所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)分别表示的含-SO₂-环式基等。

在式(b1-a1)中,Y¹⁰¹是含有单键或氧原子的2价连接基团。

在Y¹⁰¹为含氧原子的2价连接基团的情况下,该Y¹⁰¹也可以含有除氧原子以外的原子。作为除氧原子以外的原子,可以列举例如碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。

作为含氧原子的2价连接基团,可以列举例如氧原子(醚键:-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧基羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等的非烃类的含氧原子的连接基团；该非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。在该组合中，也可以进一步连接磺酰基(-SO₂-)。作为上述含氧原子的2价连接基团,可以列举例如由下述通式(y-al-1)～(y-al-7)分别表示的连接基团。

【化38】

[式中，V’¹⁰¹为单键或碳数1～5的亚烷基，V’¹⁰²为碳数1～30的2价的饱和烃基。]

V’¹⁰²中的2价的饱和烃基优选为碳数1～30的亚烷基，更优选为碳数1～10的亚烷基，进一步优选为碳数1～5的亚烷基。

作为V’¹⁰¹以及V’¹⁰²中的亚烷基，可以分别是直链状的亚烷基，也可以是支链状的亚烷基，优选是直链状的亚烷基。

作为V’¹⁰¹以及V’¹⁰²中的亚烷基，具体来说，可以列举亚甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基亚丙基；亚丁基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基亚丁基；亚戊基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

此外，V’¹⁰¹或V’¹⁰²中的所述亚烷基中的一部分亚甲基可被碳数5～10的2价脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选从所述式(a1-r-1)中的Ra^’3的环状脂肪族烃基(单环式的脂环族烃基、多环式的脂环族烃基)中进一步除去1个氢原子而得的2价基团，更优选亚环己基、1,5-亚金刚烷基或2,6-亚金刚烷基。

作为Y¹⁰¹，优选包含酯键的2价连接基团、或包含醚键的2价连接基团，更优选以上述式(y-al-1)～(y-al-5)分别表示的连接基团。

式(b1-a1)中，V¹⁰¹为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V¹⁰¹中的亚烷基、氟代亚烷基优选为碳数1～4。作为V¹⁰¹中的氟代亚烷基，可以列举V¹⁰¹中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。其中，V¹⁰¹优选为单键、或碳数1～4的氟代亚烷基。

式(b1-a1)中，R¹⁰²为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。R¹⁰²优选为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。

作为以所述式(b1-a1)表示的的阴离子部的具体例，例如，在Y¹⁰¹为单键的情况下，可以列举三氟甲磺酸盐阴离子或全氟丁磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子。在Y¹⁰¹为含氧原子的2价连接基团的情况下，可以列举以下述通式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。

【化39】

[式中，R”¹⁰¹为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的基团、或可具有取代基的链状烷基。R”¹⁰²为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO₂-环式基。R”¹⁰³为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基。V”¹⁰¹为单键、碳数1～4的亚烷基或碳数1～4的氟代亚烷基。R¹⁰²为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。V”为分别独立的0～3的整数，q”为分别独立的1～20的整数，n”为0或1。]

R”¹⁰¹、R”¹⁰²以及R”¹⁰³的可具有取代基的脂肪族环式基优选为作为所述R¹⁰¹中的环状脂肪族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可以列举与可取代R¹⁰¹中的环状脂肪族烃基的取代基相同的基团。

R”¹⁰³中的可具有取代基的芳香族环式基优选为作为所述R¹⁰¹中的环状烃基中的芳香族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可以列举与可取代R¹⁰¹中的该芳香族烃基的取代基相同的基团。

R”¹⁰¹中的可具有取代基的链状烷基优选为作为所述R¹⁰¹中的链状烷基而例示的基团。R”¹⁰³中的可具有取代基的链状烯基优选为作为所述R¹⁰¹中的链状烯基例示的基团。

所述式(an-1)～(an-3)中，V”¹⁰¹为单键、碳数1～4的亚烷基或碳数1～4的氟代亚烷基。V”¹⁰¹优选为单键、碳数1的亚烷基(亚甲基)或碳数1～3的氟代亚烷基。

所述式(an-1)～(an-3)中，R¹⁰²为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。R¹⁰²优选为碳数1～5全氟烷基或氟原子，更优选为氟原子。

所述式(an-1)～(an-3)中，v”为0～3的整数，更优选为0或1。q”为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1、2或3，特别优选为1或2。n”为0或1。

·以通式(b1-a2)表示的阴离子

式(b1-a2)中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别列举与式(b1-a1)中的R¹⁰¹相同的基团。其中，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可以相互键合而形成环。

R¹⁰⁴、R¹⁰⁵优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状烷基、或直链状或支链状的氟代烷基。

该链状烷基的碳数优选为1～10，更优选碳数为1～7，进一步优选碳数为1～3。出于对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵的链状烷基的碳数优选是在上述碳数的范围内越小越好。此外，R¹⁰⁴、R¹⁰⁵的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强，因而优选。

所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基。

式(b1-a2)中，V¹⁰²、V¹⁰³分别独立地为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，可以分别列举与式(b1-a1)中的V¹⁰¹同样的基团。

式(b1-a2)中，L¹⁰¹、L¹⁰²分别独立地为单键或氧原子。

·以通式(b1-a3)表示的阴离子

式(b1-a3)中，R¹⁰⁶～R¹⁰⁸分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别列举与式(b1-a1)中的R¹⁰¹同样的基团。

式(b1-a3)中，L¹⁰³～L¹⁰⁵分别独立地为单键、-CO-或-SO₂-。

在上述中，作为(B1)成分的阴离子部，优选为以通式(b1-a1)表示的阴离子。若使用将将该阴离子作为阴离子部的(B1)成分，则在抗蚀剂图案的形成中，能够进一步提高支承体表面内的尺寸均匀性。例如,在形成间隔与线的图案时,间隔宽度的尺寸(CD)的变动较小,变得容易高精度地形成均匀的宽度的图案。

在该阴离子中，更优选以上述的通式(an-1)～(an-3)的任一个表示的阴离子，进一步优选以通式(an-1)或(an-2)的任一个表示的阴离子，特别优选以通式(an-1)表示的阴离子。

以下列举优选的(B1)成分的具体例。

【化40】

抗蚀剂组合物所含的(B1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(B)成分中(B1)成分的比例相对于(B)成分的总质量优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，也可以是100质量％。若(B1)成分的比例在所述的优选范围的下限值以上，则能够更加抑制高温烘烤时的发泡。另外，在形成抗蚀剂图案时，容易维持良好的灵敏度，光刻特性(尺寸均匀性等)提高。

本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B1)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为1～40质量份，更优选为1.5～35质量份，进一步优选为2～30质量份。

若(B1)成分的含量在所述优选的范围的下限值以上，则能够更加抑制高温烘烤时的发泡。另外，在形成抗蚀剂图案时，容易维持良好的灵敏度，光刻特性(尺寸均匀性等)提高。另一方面，若在所述优选的范围的上限值以下，则在将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，从而更加提高作为抗蚀剂组合物的保存稳定性。

·关于(B2)成分

本实施方式的抗蚀剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有(B1)成分以外的产酸剂成分(以下称为“(B2)成分”)。

作为(B2)成分，没有特别地限定，能够使用迄今为止作为用于化学放大型抗蚀剂组合物的产酸剂所提出的产酸剂。

作为这样的产酸剂，作为这样的产酸剂，可以列举碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酸基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。

作为鎓盐类产酸剂，可以使用例如以下述的通式(b-1)表示的化合物(以下也称“(b-1)成分”)、以通式(b-2)表示的化合物(以下也称“(b-2)成分”)或以通式(b-3)表示的化合物(以下也称“(b-3)成分”)。

【化41】

[式中，R¹⁰¹、R¹⁰⁴～R¹⁰⁸分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R¹⁰⁴、R¹⁰⁵可以相互键合而形成环。R¹⁰²为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。Y¹⁰¹为单键或包含氧原子的2价连接基团。V¹⁰¹～V¹⁰³分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L¹⁰¹～L¹⁰²分别独立地为单键或氧原子。L¹⁰³～L¹⁰⁵分别独立地为单键、-CO-或-SO₂-。m为1以上的整数，M’^m+为m价的鎓阳离子。]

{阴离子部}

(b-1)成分的阴离子部与上述的以通式(b1-a1)表示的阴离子同样。

(b-2)成分的阴离子部与上述的以通式(b1-a2)表示的阴离子同样。

(b-3)成分的阴离子部与上述的以通式(b1-a3)表示的阴离子同样。

{阳离子部}

所述式(b-1)、(b-2)、(b-3)中，M’^m+表示m价的鎓阳离子(其中，不包括属于上述通式(b1)中的阳离子部的阳离子)。其中，能够优选地列举锍阳离子、碘鎓阳离子。

作为优选的阳离子部((M’^m+)_1/m)，可以列举分别以下述的通式(ca-1)～(ca-4)表示的有机阳离子。

【化42】

[式中，R²⁰¹～R²⁰⁷、以及R²¹¹～R²¹²分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基。R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R²⁰⁸～R²⁰⁹分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，R²¹⁰为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO₂-环式基。L²⁰¹表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。Y²⁰¹分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。x为1或2。W²⁰¹表示(x+1)价的连接基团。]

在上述通式(ca-1)～(ca-4)中，作为R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹¹～R²¹²中的芳基，可以列举碳数6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹¹～R²¹²中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳数1～30的链状或环状的烷基。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹¹～R²¹²中的烯基优选是碳数为2～10。

作为R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹⁰～R²¹²可具有的取代基，可以列举例如烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、以上述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)分别表示的基团。

上述通式(ca-1)～(ca-4)中，在R²⁰¹～R²⁰³、R²⁰⁶～R²⁰⁷、R²¹¹～R²¹²相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO₂-、-SO₃-、-COO-、-CONH-或-N(R_N)-(该R_N为碳数1～5的烷基)等官能团而键合。作为形成的环，优选是其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为形成的环的具体例，可以列举例如噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。

R²⁰⁸～R²⁰⁹分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，优选氢原子或碳数1～3的烷基，在R²⁰⁸～R²⁰⁹为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。

R²¹⁰为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO₂-环式基。

作为R²¹⁰中的芳基，可以列举碳数6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。

作为R²¹⁰中的烷基，是链状或环状的烷基，优选碳数1～30的烷基。

作为R²¹⁰中的烯基，优选碳数为2～10。

作为R²¹⁰中的可具有取代基的含-SO₂-环式基，优选“含-SO₂-多环式基”，更优选以上述通式(a5-r-1)表示的基团。

Y²⁰¹分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。

Y²⁰¹中的亚芳基可以列举从作为上述式(b1-a1)中的R¹⁰¹中的芳香族烃基而例示的芳基除去1个氢原子而得的基团。

Y²⁰¹中的亚烷基、亚烯基可以列举从作为所述式(b1-a1)中的R¹⁰¹中的链状烷基、链状烯基例示的基团除去1个氢原子而得的基团。

所述式(ca-4)中，x为1或2。

W²⁰¹为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。

作为W²⁰¹中的2价连接基团，优选可具有取代基的2价烃基，可以例示与上述的通式(a2-1)中的Ya²¹同样的、可具有取代基的2价烃基。W²⁰¹中的2价连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基等，特别优选亚苯基。

作为W²⁰¹中的3价连接基团，可以列举从所述W²⁰¹中的2价连接基团除去1个氢原子而得的基团、在所述2价连接基团上进一步键合所述2价连接基团而得的基团等。作为W²⁰¹中的3价连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。

作为以所述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体来说，可以列举分别以下述式(ca-1-56)～(ca-1-71)表示的阳离子。

【化43】

【化44】

[式中，R”²⁰¹为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为所述R²⁰¹～R²⁰⁷以及R²¹⁰～R²¹²可具有的取代基列举的基团相同。]

作为以所述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体来说，可以列举二苯碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。

作为以所述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体来说，可以列举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。

【化45】

作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体来说，可以列举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。

【化46】

上述之中，阳离子部((M’^m+)_1/m)优选以通式(ca-1)表示的阳离子。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B2)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在抗蚀剂组合物含有(B2)成分的情况下，在抗蚀剂组合物中，(B2)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为不足50质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。

通过使(B2)成分的含量在所述优选的范围，可以充分进行图案形成。此外，将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性变得良好因而优选。

<(S)成分>

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为有机溶剂成分(S)((S))成分，只要是能够将所掺混的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂而公知的物质中适当选择任意的成分来使用。

例如，作为(S)成分，可以列举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单***、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环等的环状醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯***、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂；二甲亚砜(DMSO)等。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(S)成分可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。

上述中，作为(S)成分，优选PGMEA、PGME、γ-丁内酯、EL、环己酮。

此外，也优选将PGMEA与极性溶剂混合而得的混合溶剂。其掺混比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相溶性等适当决定即可，但优选设为1:9～9:1，更优选设为2:8～8:2的范围内。

更具体来说，在掺混EL或环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA：EL或环己酮的质量比优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。此外，在掺混PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA：PGME的质量比优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。进而，也优选是PGMEA与PGME与环己酮的混合溶剂。

此外，作为(S)成分，除此以外，还优选从PGMEA和EL中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。在该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70:30～95:5。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，以抗蚀剂组合物的固体成分浓度成为30质量％以上的方式使用(S)成分。即，抗蚀剂组合物的固体成分浓度为30质量％以上，优选为30～50质量％，更优选为30～40质量％。

若固体成分浓度在所述范围的下限值以上，则容易在支承体上均匀地形成厚膜的抗蚀剂膜。另一方面，若在所述优选的范围的上限值以下，则能够实现抗蚀剂膜的粘度的降低，从而能够提高对支承体的涂布性等。

此外，在本实施方式的抗蚀剂膜组合物的全部固体成分中，所述高分子化合物(A1)的浓度优选为90质量％以上，更优选为90～99质量％，进一步优选为95～99质量％。

若全部固体成分中的(A1)成分的浓度在所述优选的范围的下限值以上，则变得能够容易地形成厚膜的抗蚀剂膜。

<任意成分>

本实施方式的抗蚀剂组合物还可以含有上述(A)成分、(B)成分以及(S)成分以外的成分(任意成分)。

作为上述任意成分，可以列举例如以下示出的(D)成分、(E)成分、(F)成分等。

《(D)成分：酸扩散控制剂成分》

(D)成分作为捕获在抗蚀剂组合物中因曝光而产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的成分。

作为(D)成分，可以列举例如通过曝光分解而失去酸扩散控制性的光降解性碱(D1)(以下称为“(D1)成分”)、不属于该(D1)成分的含氮有机化合物(D2)(以下称为“(D2)成分”)等。

·关于(D1)成分

通过作为含有(D1)成分的抗蚀剂组合物，在形成抗蚀剂图案时，能够提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部的对比度。

作为(D1)成分，若为通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分则没有特别限定，优选从以下述通式(d1-1)表示的化合物(以下称为“(d1-1)成分”)、以下述通式(d1-2)表示的化合物(以下称为“(d1-2)成分”)以及以下述通式(d1-3)表示的化合物(以下称为“(d1-3)成分”)构成的组中选择的1种以上的化合物。

(d1-1)～(d1-3)成分分别在抗蚀剂膜的曝光部中分解而失去酸扩散控制性(碱性)因而不能作为淬灭剂发挥作用，而在抗蚀剂膜的未曝光部中作为淬灭剂发挥作用。

【化47】

[式中，Rd¹～Rd⁴为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，式(d1-2)中的Rd²中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子。Yd¹为单键或2价连接基团。m为1以上的整数，M^m+分别独立地m价的有机阳离子。]

{(d1-1)成分}

··阴离子部

式(d1-1)中，Rd¹为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别列举与所述式(b1-a1)中的R¹⁰¹相同的基团。

这些之中，作为Rd¹，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可以列举羟基、氧基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、醚键、酯键、或它们的组合。在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。

作为所述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。

作为所述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团。

作为所述链状烷基，优选碳数为1～10，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状烷基。

在所述链状烷基为具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基的情况下，氟代烷基的碳数优选为1～11，更优选为1～8，进一步优选为1～4。该氟代烷基可以含有除氟原子以外的原子。作为除氟原子以外的原子，可以列举例如氧原子、硫原子、氮原子等。

作为Rd¹，优选为构成直链状烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特别优选为构成直链状烷基的氢原子全部被氟原子取代的而得的氟代烷基(直链状的全氟烷基)。

以下示出(d1-1)成分的阴离子部的优选的具体例。

【化48】

··阳离子部

式(d1-1)中，M^m+为m价的有机阳离子。

作为M^m+的有机阳离子，可优选地列举与分别以所述通式(ca-1)～(ca-4)表示的阳离子同样的有机阳离子，更优选是以所述通式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选分别以所述式(ca-1-1)～(ca-1-71)表示的阳离子。

(d1-1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

{(d1-2)成分}

··阴离子部

式(d1-2)中，Rd²为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与所述式(b-a1)中的R¹⁰¹相同的基团。

其中，Rd²中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子(无氟取代)。由此，(d1-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，作为(D)成分的淬灭能力提高。

作为Rd²，优选为可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的脂肪族环式基。作为链状烷基，碳数优选为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去1个以上氢原子而得的基团(可具有取代基)；从樟脑等除去1个以上氢原子而得的基团。

Rd²的烃基可具有取代基，作为该取代基，可以列举与所述式(d1-1)的Rd¹中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基)可具有的取代基相同的基团。

以下示出(d1-2)成分的阴离子部的优选的具体例。

【化49】

··阳离子部

式(d1-2)中，M^m+为m价的有机阳离子，与所述式(d1-1)中的M^m+同样。

(d1-2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

{(d1-3)成分}

··阴离子部

式(d1-3)中，Rd³为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与所述式(b1-a1)中的R¹⁰¹相同的基团，优选为包含氟原子的环式基、链状烷基、或链状烯基。其中，优选氟代烷基，更优选与所述Rd¹的氟代烷基同样的基团。

式(d1-3)中，Rd⁴为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与所述式(b1-a1)中的R¹⁰¹同样的基团。

其中，优选为可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基。

Rd⁴中的烷基优选为碳数1～5的直链状或支链状烷基，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd⁴的烷基的氢原子的一部分可被羟基、氰基等取代。

Rd⁴中的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基，作为碳数1～5的烷氧基，具体来说，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。

Rd⁴中的烯基可以列举与上述式(b1-a1)中的R¹⁰¹同样的基团，优选乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基作为取代基。

Rd⁴中的环式基可以列举与上述式(b1-a1)中的R¹⁰¹相同的基团，优选从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃除去1个以上氢原子而得的脂环式基、或苯基、萘基等芳香族基团。在Rd⁴为脂环式基的情况下，由于抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂,从而光刻特性良好。此外，在Rd⁴为芳香族基团的情况下，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优良，灵敏度、光刻特性良好。

式(d1-3)中，Yd¹为单键或2价连接基团。

作为Yd¹中的2价连接基团，没有特别限定，可以列举可具有取代基的2价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、含杂原子的2价连接基团等。它们分别可以列举与在关于上述通式(a10-1)中的Ya^x1中的2价连接基团的说明中列举的、可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团相同的基团。

作为Yd¹，优选为羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，更优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基。

以下示出(d1-3)成分的阴离子部的优选的具体例。

【化50】

【化51】

··阳离子部

式(d1-3)中，M^m+为m价的有机阳离子，与所述式(d1-1)中的M^m+同样。

(d1-3)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(D1)成分可以仅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分的任一种，也可以组合使用2种以上。

在抗蚀剂组合物含有(D1)成分的情况下，在抗蚀剂组合物中，(D1)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～8质量份。

若(D1)成分的含量在所述优选的范围的下限值以上，则容易得到特别良好的光刻特性以及抗蚀剂图案形状。另一方面，若在所述优选的范围的上限值以下，则能够良好地维持灵敏度，生产能力也优良。

·关于(D2)成分

作为酸扩散控制剂成分，也可以含有不属于上述的(D1)成分的含氮有机化合物成分(以下称为“(D2)成分”)。

作为(D2)成分，只要是作为酸扩散控制剂发挥作用且不属于(D1)成分的成分，就没有特别地限定，从公知的成分中任意使用即可。其中，优选是脂肪族胺，其中特别更优选是脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。

脂肪族胺是具有1个以上脂肪族基团的胺，该脂肪族基团优选碳数为1～12。

作为脂肪族胺，可以列举将氨NH₃的氢原子的至少1个用碳数12以下的烷基或羟基烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。

作为烷基胺以及烷基醇胺的各具体例，可以列举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺(三戊胺)、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。这些之中，进一步优选碳数5～10的三烷基胺，特别优选三正戊胺或三正辛胺。

作为环式胺，例如，可以列举包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的化合物(脂肪族多环式胺)。

作为脂肪族单环式胺，具体来说，可以列举哌啶、哌嗪等。

作为脂肪族多环式胺，优选碳数为6～10，具体来说，可以列举1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。

作为其它脂肪族胺，可以列举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。

另外，作为(D2)成分，可以使用芳香族胺。

作为芳香族胺，可以列举4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄胺、2,6-二异丙基苯胺、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。

(D2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在抗蚀剂组合物含有(D2)成分的情况下，在抗蚀剂组合物中，(D2)成分的含量相对于(A)成分100质量份通常为0.01～5质量份。通过使(D2)成分的含量为所述优选的范围，抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等提高。

《(E)成分：选自有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中的至少1种化合物》

本实施方式的抗蚀剂组合物中，出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等的目的，可含有选自有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中的至少1种化合物(E)(以下称为“(E)成分”)作为任意成分。

作为有机羧酸，例如乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是优选的。

作为磷的含氧酸，可以列举磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选膦酸。

作为磷的含氧酸的衍生物，例如，可以列举将上述含氧酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为所述烃基，可以列举碳数1～5的烷基、碳数6～15的芳基等。

作为磷酸的衍生物，可以列举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。

作为膦酸的衍生物，可以列举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。

作为次膦酸的衍生物，可以列举次膦酸酯或苯基次膦酸等。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选在0.01～5质量份的范围。

《(F)成分：氟添加剂成分》

本实施方式的抗蚀剂组合物为了赋予抗蚀剂膜拒水性，或为了提高光刻特性，可含有氟添加剂成分(以下，称为“(F)成分”)。

作为(F)成分，例如，可以使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报记载的含氟高分子化合物。

作为(F)成分，更具体来说，可以列举具有以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。作为所述聚合物，优选仅由以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f1)与所述结构单元(a1)的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、与所述结构单元(a1)的共聚物。在此，作为与该结构单元(f1)共聚的所述结构单元(a1)，优选是由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。

【化52】

[式中，R与上述同样，Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³可以相同也可以不同。nf¹为1～5的整数，Rf¹⁰¹为包含氟原子的有机基团。]

式(f1-1)中，α位的碳原子上键合的R与上述同样。作为R，优选氢原子或甲基。

式(f1-1)中，作为Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³的碳数1～5的烷基，可以列举与上述R的碳数1～5的烷基相同的基团，优选甲基或乙基。作为Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³的碳数1～5的卤代烷基，具体来说，可以列举碳数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。其中作为Rf¹⁰²以及Rf¹⁰³，优选氢原子、氟原子、或碳数1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基或乙基。

式(f1-1)中，nf¹为1～5的整数，优选1～3的整数，更优选为1或2。

式(f1-1)中，Rf¹⁰¹为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。

作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，碳数优选为1～20，更优选为1～15，特别优选为1～10。

此外，包含氟原子的烃基优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，从可以提高抗蚀剂膜的疏水性出发，特别优选60％以上的氢原子被氟化。

其中，作为Rf¹⁰¹，更优选碳数1～6的氟代烃基，特别优选三氟甲基、-CH₂-CF₃、-CH₂-CF₂-CF₃、-CH(CF₃)₂、-CH₂-CH₂-CF₃、-CH₂-CH₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₃。

(F)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法换算为聚苯乙烯基准)优选1000～50000，更优选5000～40000，特别优选10000～30000。若(F)成分的Mw在所述优选的范围的上限值以下，则具有对于用作抗蚀剂而言充分向抗蚀剂用溶剂溶解的溶解性，若为所述优选的范围的下限值以上，则耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好，并且能够良好地体现抗蚀剂膜表面的防水性。

(F)成分的分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，最优选1.2～2.5。

在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，(F)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～10质量份。

本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以进一步根据期望适当添加含有具有混合性的添加剂、例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。

(抗蚀剂图案形成方法)

本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，其具有：工序(i)，在支承体上，使用上述第1方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜；工序(ii)，将所述抗蚀剂膜曝光；以及工序(iii)，将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案。

作为上述抗蚀剂图案形成方法的一实施方式，可以例举例如如下所述地进行的抗蚀剂图案形成方法。

工序(i)：

首先，在支承体上，用旋涂器等涂布上述的实施方式的抗蚀剂组合物，例如，在80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟的烘烤(预烘烤(post apply bake,PAB))处理、优选实施60～90秒钟的烘烤而形成抗蚀剂膜。

工序(ii)：

接着，对于该抗蚀剂膜，使用例如KrF曝光装置等的曝光装置，经由形成有规定图案的掩模(掩模图案)的曝光等进行选择性曝光后，在例如80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟的烘烤(曝光后烘烤(PEB))处理，优选实施60～90秒钟的烘烤处理。

工序(iii)：

接着，对所述抗蚀剂膜进行显影处理。显影处理在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)来进行。

显影处理后，优选进行清洗处理。清洗处理在碱性显影工艺的情况下，优选使用纯水的水清洗，在溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的清洗液。

在溶剂显影工艺的情况下，在所述显影处理或清洗处理之后，可以进行通过超临界流体将图案上附着的显影液或清洗液除去的处理。

在显影处理后或清洗处理后进行干燥。此外，根据情况可以在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。在此，烘烤处理(后烘烤)例如在180℃以上，优选在180～200℃的温度条件下实施40～120秒钟，优选实施60～90秒钟。

如上所述地，能够形成抗蚀剂图案。

作为支承体，没有特别限定，可以使用以往公知的支承体，可以列举例如电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可以列举硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板或玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如，可以使用铜、铝、镍、金等。

此外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设有无机类以及/或有机类的膜的支承体。作为无机类的膜，可以列举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可以列举有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。

在此，多层抗蚀剂法是指在基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、和至少一层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，能够形成高纵横比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，通过下层有机膜能够确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，能够形成高纵横比的微细图案。

多层抗蚀剂法中，基本上分为采用上层抗蚀剂膜与下层有机膜这两层结构的方法(2层抗蚀剂法)；和采用在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置一层以上的中间层(金属薄膜等)的三层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。

实施方式的抗蚀剂图案形成方法是对厚膜的抗蚀剂膜进行成膜时有用的方法。在所述工序(i)形成的抗蚀剂膜的膜厚例如为1～10μm，在该范围中，膜厚优选为6μm以上，进而优选为7μm以上，特别优选为8μm以上，从而能够以良好的形状稳定地形成抗蚀剂图案。

曝光中使用的波长没有特别限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F₂准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线来进行。

上述第1方案的抗蚀剂组合物作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性高，作为KrF准分子激光、ArF准分子激光的有用性更高，作为KrF准分子激光用的有用性特别高。在第2方案的抗蚀剂图案形成方法是在所述工序(ii)中将KrF准分子激光照射至所述抗蚀剂膜的情况下特别优选的方法。

抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。

浸液曝光是指预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)充满抗蚀剂膜与曝光装置的最下方位置的透镜之间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。

作为浸液介质，优选是具有比空气的折射率大且比所曝光的抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，若在所述范围内则没有特别限制。

作为具有比空气的折射率大、且比所述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，可以列举例如水、氟类惰性液体、硅类溶剂、烃类溶剂等。

作为氟类惰性液体的具体例，可以列举以C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选沸点80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，可以用简便的方法进行浸液中使用的介质的除去因而优选。

作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，可以列举全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。

进而，具体来说，作为所述全氟烷基醚化合物，可以列举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为所述全氟烷基胺化合物，可以列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。

作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等的观点出发，优选使用水。

作为碱性显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，可以列举例如0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。

作为溶剂显影工艺中用于显影处理的有机类显影液所含的有机溶剂，只要是能够溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)的有机溶剂即可，可以从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可以列举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。

酮类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇类溶剂是在结构中包含醇羟基的有机溶剂。“醇羟基”是指脂肪族烃基的碳原子上键合的羟基。腈类溶剂是在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺类溶剂是在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚类溶剂是在结构中包含C-O-C的有机溶剂。

有机溶剂中，还存在在结构中含多种作为上述各溶剂的特征的官能团的有机溶剂，该情况下，该有机溶剂同时归属于含所具有的官能团的所有溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚同时属于上述分类中的醇类溶剂或醚类溶剂。

烃类溶剂是由可卤代的烃构成，不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为有机类显影液含有的有机溶剂，上述之中，优选极性溶剂，更优选酮类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等。

作为酮类溶剂，可以列举例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些之中，作为酮类溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。

作为酯类溶剂，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些之中，作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯。

作为腈类溶剂，可以列举例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

有机类显影液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，可以列举例如表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用离子型、非离子型的氟类和/或硅类表面活性剂等。作为表面活性剂，优选非离子型的表面活性剂，更优选非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。

在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

显影处理可以通过公知的显影方法来实施，例如，可以列举将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(搅动(puddle)法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度扫描显影液吐出喷嘴的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。

作为溶剂显影工艺中用于显影处理后的清洗处理的清洗液所含的有机溶剂，例如可适当选择使用作为所述用于有机类显影液的有机溶剂而列举的有机溶剂中不易溶解抗蚀剂图案的有机溶剂。通常使用选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂以及醚类溶剂中的至少1种溶剂。这些之中，优选选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂以及酰胺类溶剂中的至少1种，更优选选自醇类溶剂以及酯类溶剂中的至少1种，特别优选醇类溶剂。

清洗液中使用的醇类溶剂优选碳数6～8的一元醇，该一元醇可以为直链状、支链状或环状中的任一种。具体来说，可以列举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。这些之中，优选1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更优选1-己醇、2-己醇。

这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。此外，可以与上述以外的有机溶剂或水混合使用。但是，若考虑显影特性，则清洗液中的水的掺混量相对于清洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。

清洗液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，可以列举例如表面活性剂。表面活性剂可以列举与前述同样的表面活性剂，优选非离子型的表面活性剂，更优选非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。

在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于清洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

使用清洗液的清洗处理(洗净处理)可以通过公知的清洗方法来实施。作为该清洗处理的方法，例如，可以列举将清洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋涂法)、将支承体在清洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾清洗液的方法(喷涂法)等。

以上说明的本实施方式的抗蚀剂图案形成方法，含有：高分子化合物(A1)，具有结构单元(a10)以及结构单元(a1)；产酸剂(B1)，具有特定结构的阳离子部，抗蚀剂组合物中的固体成分浓度为30质量％以上。

并且，在使用了共有这些(A1)成分与(B1)成分、固体成分浓度为30质量％以上的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成中，特别是即使在将厚膜抗蚀剂膜成膜而形成抗蚀剂图案的情况下，例如也能够提高图案尺寸的均匀性等，光刻特性优异。此外，向支承体上涂布的涂布性也良好，能够容易形成均匀的厚度的抗蚀剂膜。进而，能够抑制以往成为问题的高温烘烤时来自抗蚀剂图案的发泡。像这样地，根据本实施方式的抗蚀剂组合物，能够以良好的形状稳定地形成厚膜的抗蚀剂图案。

上述抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法例如在需求厚膜的抗蚀剂膜的用途中是有用的。并且，上述抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法在加工多层的阶梯结构的用途中是有用的，通过应用本发明，能够以高精度实现存储器膜的层叠化(制造3维化、大容量的存储器)。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不受这些例子限定。

<抗蚀剂组合物的制备>

(实施例1、比较例1～4)

将表1所示的各成分混合于混合溶剂(丙二醇单甲醚/丙二醇单甲醚乙酸酯＝8/2(质量比)并溶解，分别制备各例的抗蚀剂组合物。将各例的抗蚀剂组合物中的固体成分浓度示出在表1中。

【表1】

表1中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为掺混量(质量份)。

(A)-1：以下述化学式(A1-1)表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为10000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。通过¹³C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n＝60/20/20。

(A)-2：以下述化学式(A1-2)表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为2000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。通过¹³C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n＝60/20/20。

【化53】

(B1)-1：以下述化学式(B1-1)表示的化合物。

(B2)-1：以下述化学式(B2-1)表示的化合物。

(B2)-2：N-(三氟甲烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺

【化54】

(D)-1：三戊胺。

(E)-1：苯基膦酸。

<抗蚀剂图案的形成>

工序(i):

在8英寸的硅晶片上,使用旋涂器涂布有机类防反射膜组合物“DUV-42P”(商品名,Brewer science公司制),在加热板上以180℃烧制60秒钟并使其干燥,形成膜厚65nm的有机类防反射膜。

在该有机类防反射膜上,分别使用旋涂器涂布各例的抗蚀剂组合物,在加热板上,以140℃进行90秒钟的预烘烤(PAB)处理从而干燥，形成膜厚8μm的抗蚀剂膜。

另外,在使用比较例4的抗蚀剂组合物的情况下,由于不能形成膜厚8μm的抗蚀剂膜,因此不进行之后的操作。

工序(ii):

接着,利用KrF曝光装置NSR-S205C(尼康公司制；NA(数值孔径)＝0.68、σ＝0.60)经由掩模图案(6％半色调)以各抗蚀剂组合物的最佳曝光量(Eop)选择性地对所述抗蚀剂膜照射KrF准分子激光(248nm)。

然后,以115℃进行90秒钟的曝光后加热(PEB)处理。

工序(iii):

接着,使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液“NMD-3”(商品名,东京应化工业株式会社制)作为显影液,以23℃、60秒钟的条件进行碱性显影。

然后,使用纯水进行30秒钟的水清洗,进行甩干干燥。

在上述<抗蚀剂图案的形成>的结果中,在任一个例(实施例1、比较例1～3)中,均在所述抗蚀剂膜中形成间隔宽度3.75μm、间隙宽度7.5μm的间隔与线图案(以下称为“SL图案”)。

[支承体表面(Shot)内的尺寸均匀性(CDU)的评价]

对于得到的各SL图案，通过测长SEM(扫描型电子显微镜、加速电压300V、商品名：S-9380、株式会社日立高新技术公司制)从上空观察该SL图案，测量该SL图案中间隔宽度。求出由该测量结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，按照以下的评价基准，对支承体表面(Shot)内的尺寸均匀性(CDU)进行评价。将该评价结果作为“CDU”示出在表2。

评价基准：

◎:3σ在15nm以下。

○:3σ超过15nm且在20nm以下。

×:3σ超过20nm。

由此求出的3σ的值越小，意味着该抗蚀剂膜上形成的间隔宽度的尺寸(CD)均匀性越高。

[支承体表面(Shot)内的膜厚均匀性的评价]

在上述的“支承体表面(Shot)内的尺寸均匀性(CDU)的评价”中，对于结果为良好的实施例1、比较例1、以及比较例3的各抗蚀剂组合物，以如下的方式对所述<抗蚀剂图案的形成>的工序(i)中的预烘烤(PAB)处理后的、膜厚8μm的抗蚀剂膜的膜厚均匀性进行评价。

使用NanoSpec7001-0066XPW(NanometricsJAPAN公司制)在硅晶片的直径的两端之间的10个部位(等间隔)中对该抗蚀剂膜的膜厚(□)进行测量，按照以下的评价基准，对支承体表面(Shot)内的膜厚均匀性进行评价。将该评价结果作为“膜厚均匀性”示出在表2。

评价基准

○：膜厚均匀性高(Shot内的膜厚的差在±25nm以下的情况)。

×：膜厚均匀性低(Shot内的膜厚的差超过±25nm的情况)。

[对有无发泡的评价]

对在上述的[膜厚均匀性的评价]中结果为良好的实施例1以及比较例1的各抗蚀剂组合物，在所述<抗蚀剂图案的形成>中的工序(i)、(ii)以及(iii)之后，即在甩干干燥之后，进而以180℃进行60秒钟的加热(后烘烤)，通过目视评价此时有无来自抗蚀剂图案的发泡。将该结果作为“有无发泡”示出在表2。

【表2】

根据表2所示的结果能够确认，使用应用了本发明的实施例1的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的情况下，光刻特性优异，涂布性也良好，并且能够抑制高温烘烤时来自抗蚀剂图案的发泡。