阅读说明：本技术 可光刻图案化的石墨烯/天然蛋白质组合物、其制备及图案化方法 (Photolithographically patternable graphene/native protein compositions, methods of making, and patterning the same ) 是由 段宣明 金峰 郑美玲 董贤子 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可光刻图案化的组合物,所述组合物中包含石墨烯、天然蛋白质和溶剂。该组合物对紫外、可见及近红外波段的光具备光敏感性,将该组合物用于光刻图案化中时,无需引入光引发剂即可完成图案化,且得到的图案分辨率高。本发明还公开了该组合物的制备方法及利用该组合物光刻图案化的方法。(A lithographically patternable composition comprising graphene, a native protein, and a solvent is disclosed. The composition has photosensitivity to ultraviolet, visible and near-infrared band light, when the composition is used in photoetching patterning, the patterning can be completed without introducing a photoinitiator, and the resolution of the obtained pattern is high. The invention also discloses a preparation method of the composition and a photoetching patterning method using the composition.)

可光刻图案化的石墨烯/天然蛋白质组合物、其制备及图案化 方法

技术领域

本发明涉及微电子技术领域。更具体地，涉及一种可光刻图案化的石墨烯/天然蛋白质组合物、其制备及图案化方法。

背景技术

石墨烯是一种具有Sp²杂化的具有六角形蜂巢晶格结构的二维碳材料，英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用机械剥离法成功地从石墨中分离出石墨烯并且发现其优异的物理化学性能，从而共同获得2010年诺贝尔物理学奖，从此掀起了石墨烯材料研究的热潮。研究发现石墨烯具有优异的光学、电学、力学性能，在超导、能源、信息、海水淡化、防腐材料、刺激响应材料、生物医药等领域具有广泛的应用前景。

在众多的研究领域中，如何能够将石墨烯负载到各种基质材料中制备出具有不同尺度和形貌的结构，同时保持石墨烯独特的优异性能，是一个非常核心的问题。如何将石墨烯引入到光刻胶材料中，以期制备出含有石墨烯的图案化结构，在赋予该图案化结构更多的性能的同时具有更高的分辨率具有非常重要的意义。

发明内容

基于上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种对紫外、可见及近红外波段的光具备光敏感性且可光刻图案化的组合物。将该组合物用于光刻图案化中时，无需引入光引发剂即可完成图案化形成各种需要的图案结构，且得到的图案分辨率高，图案的最细宽度可以达到200nm及以下。

本发明的第二个目的在于提供一种可光刻图案化的组合物的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种光刻图案化的方法。该方法中，无需引入光引发剂即可完成图案化，且制备得到的图案分辨率高。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种可光刻图案化的组合物，所述组合物中包含石墨烯、天然蛋白质和溶剂。

进一步地，按重量百分比计，所述组合物中包含0.5-10％的石墨烯。示例性的石墨烯在所述组合物中的质量百分含量包括但不限于1～10％、1～8％、1～7％、1～6％、2～9wt％、2～8％、2～7％、2～6％、6～10％、7～10％、8～10％、6～9％、7～8％等。

进一步地，按重量百分比计，所述组合物中包含0.01-20％的天然蛋白质。示例性的天然蛋白质在所述组合物中的质量百分含量包括但不限于0.01～18％、0.01～15％、0.01～10％、0.05～20％、0.05～15％、1.0～15％、0.01～9％、0.01～8％、0.01～7％、0.01～6％、0.01～5％、0.01～4％、0.01～3％、0.01～2％、0.01～1％、0.01～0.5％、0.01～0.3％、0.5～10％、0.5～9％、0.5～8％、0.5～7％、0.5～6％、0.5～5％、0.5～4％、0.5～3％、0.5～2％、0.5～1％、1～10％、5～10％、1～9％、1～8％、1～7％、1～6％、1～5％、1～4％、1～3％、1～2％等。

本发明中，所述溶剂用于溶解所述石墨烯和天然蛋白质。进一步地，示例性的溶剂包括但不限于水。可选地，按重量百分比计，所述组合物中包含80-99.49％的溶剂。进一步地，溶剂在所述组合物中的质量百分含量包括但不限于85～98％、85～99.49％、88～99.49％、89～99.49％、90～99.49wt％、91～99.49％、92～99.49％、93～97％、94～97％、95～97％、96～97％、85～92％、86～91％、87～90％、88～89wt％、93～96％、94～95％、92～99.49％等。

进一步地，所述天然蛋白质和溶剂均来自蛋清。也即，所述组合物中包含石墨烯和蛋清。也即，所述溶剂为蛋清中除了天然蛋白质以外的其余组分。此时，按重量百分比计，所述组合物中蛋清的含量优选为90-99.5％。

进一步地，所述天然蛋白质和部分溶剂来自蛋清。也即，所述组合物中包含石墨烯、蛋清和另一部分溶剂。此时，所述部分溶剂为蛋清中除了天然蛋白质以外的其余组分。示例性的另一部分溶剂包括但不限于水。此时，按重量百分比计，所述组合物中蛋清的含量优选为80-89.5％。

进一步地，所述蛋清选自鸡蛋清、鸭蛋清、鹅蛋清、鹌鹑蛋清、鸽子蛋清、鸟蛋清、乌龟蛋清、蛇蛋清中的一种或多种。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种可光刻图案化的组合物的制备方法，包括如下步骤：

将石墨烯、天然蛋白质和溶剂混合均匀，得所述可光刻图案化的组合物。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种光刻图案化的方法，包括如下步骤：

将包含如上第一个目的中的石墨烯、天然蛋白质和溶剂混合均匀，得如第一个目的所述的组合物；

将所述组合物施加至基底上，得到表面具有组合物形成的膜的基底；

a)采用光源对所述组合物形成的膜进行曝光、显影，或

b)采用激光直写、显影，

得表面具有图案的基底。

进一步地，所述施加过程可通过任何合适的方法完成，所述施加的方式优选为涂覆或刮胶。优选地，所述涂覆为旋涂、喷涂、浸涂中的一种或几种。通过所述施加，将所述组合物分配在基底上。在分配期间，旋转速度可以最高达8000rpm，优选大约500至4000rpm，且更优选2000至4000rpm。

可选地，所述基底可以具有任何大小和形状，并且优选可用于光刻的基底，如硅、二氧化硅、在绝缘体上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓、涂覆的基底，包括涂有氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽、超薄栅氧化层(例如二氧化铪)、金属或金属涂覆的基底，包括涂有钛、钽、铜、铝、钨、其合金和其组合物的基底。

进一步地，所述光源选自波长范围为250≤λ<400nm的紫外光、波长范围为400≤λ<780nm的可见光、和波长范围为780≤λ<2500nm的近红外光中的一种或多种。

可选地，所述光源由激光、汞灯、LED灯、卤钨灯或氙灯提供。本领域技术人员应当理解的是，此处所述光源的来源是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员可根据使用的光刻胶组合物以及实际需要进行不同光源的选择。

进一步地，所述激光的波长调节范围为250～2500nm。

进一步地，所述激光选自脉冲宽度为10～300飞秒的飞秒激光、0.3～800皮秒的皮秒激光或0.8～80纳秒的纳秒激光。

进一步地，所述激光选自重复频率为1000Hz～150MHz的飞秒激光、25KHz～150MHz的皮秒激光或1Hz～100kHz的纳秒激光。

进一步地，所述显影采用的显影剂为水。摒弃了传统光刻胶和显影液使用有毒有害化学物质的弊端，整个图案化过程所涉及的物质都是环境友好的，完全复合循环经济和绿色环保的要求。

进一步地，所述水选自自来水、去离子水、矿泉水、山泉水或超纯水；优选地，所述超纯水的电导率为80兆欧。

进一步地，采用光源对所述组合物形成的膜进行曝光的方法包括如下步骤：

提供具有期望的图案的掩模；

引导所述掩模至所述膜的上表面；

光照前述得到的结构；

光照结束后，去除掩模。

如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的组合物及光刻形成图案化的方法中，利用光与物质的相互作用原理，通过石墨烯吸收光产生热量的“光热效应”直接引起天然蛋白质的交联固化反应，进一步显影，交联后的蛋白质在水中不溶解，而未发生交联的蛋白质则会溶解在水中，最终形成特定的交联蛋白质/石墨烯的图案，且成功地将石墨烯负载在天然蛋白质这一类具有良好生物相容性的基质中。本发明突破了传统的石墨烯负载于光刻胶进行图案化时需要光引发剂的局限，石墨烯作为光致产热剂和功能性物质，既承担了天然蛋白质光固化剂的功能，又作为功能性负载成分在最终的微结构中发挥其光电特性，提供了一种石墨烯/天然蛋白质组合物及其图案化的简便环保的方法。同时，该方法无需引入光引发剂即可完成图案化，且得到的图案分辨率高，可以得到最细宽度在200nm及以下的分辨率高的图案。

本发明中提供的组合物及图案化方法在特种微器件、细胞支架等的制备中具有重要作用，具有广泛的应用效果。

附图说明

下面结合附图对本发明的

具体实施方式

作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1中用800nm飞秒激光曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量0.5wt％，鸡蛋清含量99.5wt％)形成的线条图案扫描电镜图。

图2示出本发明实施例2中用800nm飞秒激光曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量8wt％，鸡蛋清含量92wt％)形成的线条图案扫描电镜图。

图3示出本发明实施例3中用800nm飞秒激光曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量10wt％，鸡蛋清含量90wt％)形成的线条图案扫描电镜图。

图4示出本发明实施例4中用800nm飞秒激光曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量2wt％，鸡蛋清含量98wt％)形成的点阵图案的扫描电镜图。

图5示出本发明实施例5中用400nm飞秒激光曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量4wt％，鸡蛋清含量96wt％)形成的同心圆环图案的扫描电镜图。

图6示出本发明实施例6中用355nm纳秒激光曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量6wt％，鸡蛋清含量94wt％)形成线条图案的扫描电镜图。

图7示出本发明实施例7中用高压汞灯曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量3wt％，鸡蛋清含量97wt％)形成同心圆图案的扫描电镜图。

图8示出本发明实施例8中用365nm LED灯曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量5wt％，鸡蛋清含量95wt％)形成齿轮图案的扫描电镜图。

图9示出本发明实施例9中用800nm飞秒激光曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量2.5wt％，鸡蛋清含量97.5wt％)形成的三维立体图案的扫描电镜图。

图10示出本发明实施例10中用800nm飞秒激光曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量3wt％，鸡蛋清含量87％，添加的溶剂水的含量10wt％)形成的点阵图案的扫描电镜图。

图11示出本发明实施例11中用800nm飞秒激光曝光玻璃基底上石墨烯/天然蛋白质组合物(石墨烯含量1wt％，鹌鹑蛋清的含量99wt％)形成的线条图案的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，该组合物中，石墨烯的含量为0.5wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为99.5wt％，在重力的作用下自发形成一个液体薄膜。

B)利用800nm的飞秒激光对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行激光直写曝光，在固定扫描速度10微米/秒的条件下利用衰减器调节激光功率进行曝光，激光功率从48.3毫瓦逐渐变化到31.6毫瓦，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图1所示的线条结构。从图1中可知，线条分辨率为180nm，线边缘比较粗糙，而且加工阈值能量比较高，为31.6毫瓦。

实施例2

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为8wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为92wt％，在重力的作用下自发形成一个液体薄膜。

B)利用800nm的飞秒激光对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行激光直写曝光，在固定扫描速度10微米/秒的条件下，利用衰减器改变激光功率进行曝光，激光功率从5.5毫瓦变化到2.5毫瓦，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图2所示的线条结构。从图2中可知，线条分辨率为170nm，具有很好的分辨率和对比度，同时具有较低的线边缘粗糙度,而且加工阈值能量比较低，为2.5毫瓦。

实施例3

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为10wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为90wt％，在重力的作用下自发形成一个液体薄膜。

B)利用800nm的飞秒激光对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行激光直写曝光，在固定扫描速度10微米/秒的条件下,利用衰减器改变激光功率进行曝光，激光功率从4.1毫瓦变化到2毫瓦，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图3所示的线条结构。从图3中可知，线条分辨率为160nm，线条比较完整光滑，具有很好的分辨率和对比度，同时具有较低的线边缘粗糙度。

实施例4

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为2wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为98wt％，在重力的作用下自发形成一个液体薄膜。

B)利用800nm的飞秒激光对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行激光直写曝光，通过程序控制曝光时间为50毫秒，利用衰减器控制激光功率为17毫瓦，得到微型点阵列图形，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图4所示的点阵图案结构。从图4中可知，点阵列图案由尺寸约为280nm的点组成，具有较好的分辨率和对比度。

实施例5

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为4wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为96wt％，在重力的作用下自发形成一个液体薄膜。

B)利用400nm的飞秒激光对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行激光直写曝光，在固定扫描速度10微米/秒的条件下利用衰减器控制激光功率进行曝光，激光功率为8毫瓦，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图5所示的同心圆结构。从图5中可知，400纳米飞秒激光图案化所得石墨烯/天然蛋白质线条最细宽度180nm，具有很好的分辨率和对比度，同时具有较低的线边缘粗糙度。

实施例6

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为6wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为94wt％，在重力的作用下自发形成一个液体薄膜。

B)利用355nm的纳秒激光对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行激光直写曝光，固定扫描速度5微米/秒，激光功率从10.7毫瓦逐渐变化到7.9毫瓦，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图6所示的线条结构。从图6中可知，本发明的石墨烯/天然蛋白质图案的最细宽度200nm，具有很好的分辨率和对比度，同时具有较低的线边缘粗糙度。

实施例7

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为3wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为97wt％，在上述液体组合物上盖上一个薄玻璃片，从而在支撑玻璃片和盖上的玻璃片之间形成石墨烯/天然蛋白质组合物的液体薄膜。

B)根据需要的图案形状设置掩模板，利用高压汞灯对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行曝光，曝光时间为3分钟，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图7所示的同心圆图案。从图7中可知，高压汞灯曝光石墨烯/天然蛋白质组合物形成了掩模图案设定的同心圆结构，具有较好的分辨率和对比度。

实施例8

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为5wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为95wt％，在上述液体组合物上盖一个薄玻璃片，从而在支撑玻璃片和盖上的玻璃片之间形成石墨烯/天然蛋白质组合物的液体薄膜。

B)根据需要的图案形状设置掩模板，利用365nm LED灯对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行曝光，功率密度为10mW/cm²，曝光时间30秒钟。曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图8所示的微型齿轮结构。从图8可知，365nm LED等曝光石墨烯/天然蛋白质组合物形成了掩模图案设定的微型齿轮结构，具有较好的分辨率和对比度。

实施例9

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为2.5wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为97.5wt％，在上述液体组合物上盖一个薄玻璃片，从而在支撑玻璃片和盖上的玻璃片之间形成石墨烯/天然蛋白质组合物的液体薄膜。

B)利用800nm的飞秒激光对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行激光直写曝光，在固定扫描速度10微米/秒的条件下利用衰减器调节激光功率进行曝光，激光功率固定在20毫瓦，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图9所示的红细胞形状的三维结构。从图9中可以看出，该红细胞形状的三维结构尺寸约为7微米伫立在基底上，形成自支撑的三维微型立体结构。

实施例10

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为3wt％，作为天然蛋白质的鸡蛋清的含量为87wt％，添加溶剂水的含量为10wt％,在上述液体组合物上盖一个薄玻璃片，从而在支撑玻璃片和盖上的玻璃片之间形成石墨烯/天然蛋白质组合物的液体薄膜。

B)利用800nm的飞秒激光对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行激光直写曝光，在固定扫描速度10微米/秒的条件下利用衰减器调节激光功率进行曝光，激光功率固定在25毫瓦，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图10所示的点阵图案结构。从图10中可以看出，点阵列图案由尺寸约为300nm的点组成，具有较好的分辨率和对比度。

实施例11

一种石墨烯/天然蛋白质组合物的图案化方法，包括如下步骤：

A)在玻璃基底上滴加适量的石墨烯/天然蛋白质组合物，组合物中石墨烯的含量为1wt％，作为天然蛋白质的鹌鹑蛋清的含量为99wt％，在上述液体组合物上盖一个薄玻璃片，从而在支撑玻璃片和盖上的玻璃片之间形成石墨烯/天然蛋白质组合物的液体薄膜。

B)利用800nm的飞秒激光对该石墨烯/天然蛋白质组合物液体薄膜进行激光直写曝光，在固定扫描速度10微米/秒的条件下利用衰减器调节激光功率进行曝光，45.4毫瓦逐渐变化到33.1毫瓦，曝光后的液体薄膜使用去离子水显影60-120秒，然后室温下干燥得到固化的石墨烯/天然蛋白质图案，形成如图11所示的线条图案结构。从图11中可以看出，线条分辨率为210nm，具有较好的分辨率和对比度，同时具有一定的线边缘粗糙度。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。