阅读说明：本技术 一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺 (Homogenizing process for nickel cobalt lithium manganate positive electrode material ) 是由 张中彩 毛秦钟 王鑫 方明 邱永华 吉同棕 王寅峰 钱志挺 吴海军 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺,属于新能源汽车用锂离子动力电池技术领域。一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺,包括以下步骤：S1、油性粘结剂胶体制备；S2、镍钴锰酸锂正极材料、固体添加剂、导电剂烘干处理；S3、胶体、镍钴锰酸锂正极材料、固体添加剂、导电剂、油性溶剂加罐后,放入脱泡机中混合处理制备浆料；S4、将浆料进行涂布、烘烤、辊压、裁片工序制备正极片；S5、将所述正极片、负极片、隔膜、电解液组装成电池,随后进行电化学性能测试。通过在制备浆料过程中添加固体添加剂减少传统正极材料制备过程的包覆煅烧工艺过程,简化了正极材料制备工序,降低生产制造成本,同时制备的电池高温性能良好、循环性能优异。(The invention discloses a homogenizing process of a nickel cobalt lithium manganate positive electrode material, and belongs to the technical field of lithium ion power batteries for new energy automobiles. A homogenating process of a nickel cobalt lithium manganate positive electrode material comprises the following steps: s1, preparing oily binder colloid; s2, drying the nickel cobalt lithium manganate positive electrode material, the solid additive and the conductive agent; s3, adding colloid, nickel cobalt lithium manganate positive electrode material, solid additive, conductive agent and oily solvent into a tank, and putting into a defoaming machine for mixing treatment to prepare slurry; s4, coating, baking, rolling and cutting the slurry to prepare a positive plate; and S5, assembling the positive plate, the negative plate, the diaphragm and the electrolyte into a battery, and then carrying out electrochemical performance test. The coating and calcining process in the traditional anode material preparation process is reduced by adding the solid additive in the slurry preparation process, the anode material preparation process is simplified, the production and manufacturing cost is reduced, and the prepared battery has good high-temperature performance and excellent cycle performance.)

一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺

技术领域

本发明属于新能源汽车用锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺。

背景技术

随着新能源汽车的发展，使得我国动力电池取得了很大的进步。其中，三元材料镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)目前是动力电池正极材料体系的最优之选，也被认为是未来的发展趋势。

高镍三元材料中镍元素比例较高，在能量密度上具有很大的优势，目前为了降低高镍三元材料成本，高镍低钴化已成未来发展趋势。但是，随着镍含量的不断提升，材料的热稳定性会越来越差，导致高镍三元材料存在安全性隐患。

目前，高镍三元材料的安全性主要通过材料改性优化、表面包覆和调整电解液等方式来逐步解决。例如，通过掺杂或者包覆其他金属元素(Al，Mg，Ti，Zr)来提高材料的结构稳定性、热稳定性以及循环稳定性等。但是，这些改性手段很难兼顾循环稳定性及热稳定性；同时掺杂包覆过程涉及高温煅烧工段；甚至有些材料需要2～3次包覆煅烧工序，这样大大增加了成本，材料批次稳定性也较差。

基于高镍三元材料循环性能和热稳定较差问题比较突出，本发明开发了一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺，通过在匀浆过程中加入固体添加剂来解决这些问题，此工艺具有操作简单，完全适配现有工序，不需额外配套其他工序，适应范围较广，同时能够大大降低电池正极材料的制造成本。

发明内容

基于上述存在的问题，本发明提供一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺，通过在匀浆过程中加入固体添加剂减少正极材料包覆煅烧工序操作，降低了正极材料的制造成本，此工艺具有操作简单同时降低了正极材料的烧成周期，生产能力大大提升。

本发明采用的技术方案如下：

一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺，包括以下步骤：

S1、取油性粘结剂放置于真空干燥箱中进行恒温干燥，将干燥的油性粘结剂加入油性溶剂中并于打胶机中搅拌溶解，配制成质量浓度为2％～10％的胶体；

S2、将镍钴锰酸锂正极材料、固体添加剂、导电剂分别置于120℃烘箱中烘干处理备用；

S3、将所述胶体、镍钴锰酸锂正极材料、固体添加剂、导电剂、油性溶剂依次加入聚四氟乙烯罐后，将聚四氟乙烯罐放入脱泡机中混合15～25min，得浆料；

S4、将所述浆料分别进行涂布、烘烤、辊压、裁片工序制备正极片，将正极片放置于手套箱中备用；

S5、将所述正极片、负极片、隔膜、电解液组装成电池，随后进行电化学性能测试。

进一步地，所述油性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，所述油性粘结剂为聚偏氟乙烯，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯均聚物/聚偏氟乙烯共聚物中的至少一种。

进一步地，所述固体添加剂为纳米级固体物质或者有机易溶解固体物质中的一种或多种混合物，优选Al₂O₃、Al(PO₃)₃或(NH₄)₃PO₄。

具体地，所述固体添加剂还可为B₂O₃、ZrO、MgO、V₂O₅、SiO₂、Y₂O₃、La(PO₃)₃、TiO₂、Y(PO₃)₃、(NH₄)₃AlF₆中的至少一种；所述固体添加剂用量为镍钴锰酸锂正极材料质量的0.02％～2％，优选0.02％～0.12％。

进一步地，所述导电剂为SUPER-P、科琴黑、乙炔黑、Ks-6中的至少一种。

进一步地，所述镍钴锰酸锂正极材料、胶体与导电剂的质量比为：9～9.6：0.2～0.5：0.2～0.5。

进一步地，所述浆料的固含量为45％～65％。

进一步地，所述镍钴锰酸锂正极材料的通式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，且x+y+z＝1。

具体地，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；优选0.8≤x≤1，0≤y≤0.15，0≤z≤0.15。

进一步地，所述镍钴锰酸锂正极材料平均粒径为D₅₀：4～12μm；D_max＜35μm；比表面积为0.20～0.70m²/g；游离锂≤1800ppm；pH为11.60～12.00。

进一步地，所述烘烤温度80～100℃，烘烤时间12～36h；所述辊压压力4～10MPa。

具体地，所述电化学性能测试条件为扣式电池充放电制度为：3.0～4.3V，循环0.5C/1.0C；全电池充放电制度为：3.0～4.2V，循环1.0C/1.0C，全电池型号为3Ah小型软包电池。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用在电池正极材料匀浆过程中加入固体添加剂来减少正极材料传统包覆煅烧工序操作次数，提升了正极材料循环性能和热稳定性，同时适配现有电池匀浆工序，简单易操作；且进一步降低了正极材料的制造成本、烧成周期，生产能力大大提升。

附图说明

图1为实施例2(改性后)正极片高倍扫描电镜图；

图2为实施例3(改性后)正极片高倍扫描电镜图；

图3为实施例2(改性后)及对比例2(改性前)所得正极片(正极材料)45℃高温循环对比图；

图4为实施例2(改性后)及对比例2(改性前)所得正极片(正极材料)全电池(3Ah软包电池)45℃高温循环对比图。

具体实施方式

本发明所述的实施例可以在上述技术方案的基础上，通过具体范围的不同替换，可以得到无数个实施例，因此，以下所述的几个实施例，仅仅只是无数个实施例中的较优实施例，任何在上述技术方案所做的技术替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺，包括以下步骤：

S1、取偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物放置于真空干燥箱中进行110℃恒温干燥，将干燥的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物加入N-甲基吡咯烷酮中并于打胶机中搅拌溶解，配制成质量浓度为2％的胶体；

S2、将镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂、Al₂O₃纳米颗粒、Ks-6分别置于120℃烘箱中烘干处理备用；

S3、将所述胶体、镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂、Al₂O₃纳米颗粒、Ks-6、N-甲基吡咯烷酮依次加入聚四氟乙烯罐后，将聚四氟乙烯罐放入脱泡机中以800rpm混合15min，得浆料，控制浆料固含量55％；所述Al₂O₃纳米颗粒的添加量为镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂质量的0.02％；所述镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂、胶体、Ks-6的加入质量比为9.5：0.25：0.25；

S4、将所述浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀刻度为20μm，然后将其放入80℃真空干燥箱中烘烤36h，烘干后通过压片、4MPa辊压、冲孔裁切为直径14mm的正极片，将正极片放置于手套箱中备用；

S5、按照负极壳、锂片，针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液，celgard 2500隔膜，针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液，正极片，正极壳顺序在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，将组装后的扣式电池在3.0～4.3V，0.5C/1.0C充电制度和环境温度45℃条件下进行循环性能测试。

其中，所述镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂平均粒径为D₅₀：10.5μm；D_max＜35μm；比表面积为0.2m²/g；游离锂为1350ppm；pH为11.60。

实施例2

一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺，包括以下步骤：

S1、取聚偏氟乙烯放置于真空干燥箱中进行110℃恒温干燥，将干燥的聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中并于打胶机中搅拌溶解，配制成质量浓度为5％的胶体；

S2、将镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂、Al(PO₃)₃纳米颗粒、乙炔黑分别置于120℃烘箱中烘干处理备用；

S3、将所述胶体、镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂、Al(PO₃)₃纳米颗粒、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮依次加入聚四氟乙烯罐后，将聚四氟乙烯罐放入脱泡机中以800rpm混合25min，得浆料，控制浆料固含量45％；所述Al(PO₃)₃纳米颗粒的添加量为镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂质量的0.06％；所述镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂、胶体、乙炔黑的加入质量比为9.0：0.5：0.5；

S4、将所述浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀刻度为20μm，然后将其放入100℃真空干燥箱中烘烤12h，烘干后通过压片、7MPa辊压、冲孔裁切为直径14mm的正极片，将正极片放置于手套箱中备用；

S5、按照负极壳、锂片，针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液，celgard 2500隔膜，针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液，正极片，正极壳顺序在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，将组装后的扣式电池在3.0～4.3V，0.5C/1.0C充电制度和环境温度45℃条件下进行循环性能测试。

其中，所述镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂平均粒径为D₅₀：12.0μm；D_max＜35μm；比表面积为0.51m²/g；游离锂为1460ppm；pH为11.70。

实施例3

一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺，包括以下步骤：

S1、取聚偏氟乙烯放置于真空干燥箱中进行110℃恒温干燥，将干燥的聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中并于打胶机中搅拌溶解，配制成质量浓度为10％的胶体；

S2、将镍钴锰酸锂(单晶)正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂、(NH₄)₃PO₄、SUPER-P分别置于120℃烘箱中烘干处理备用；

S3、将所述胶体、镍钴锰酸锂(单晶)正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂、(NH₄)₃PO₄、SUPER-P、N-甲基吡咯烷酮依次加入聚四氟乙烯罐后，将聚四氟乙烯罐放入脱泡机中以800rpm混合20min，得浆料，控制浆料固含量65％；所述(NH₄)₃PO₄的添加量为镍钴锰酸锂(单晶)正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂质量的0.12％；所述镍钴锰酸锂(单晶)正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂、胶体、SUPER-P的加入质量比为9.2：0.4：0.4；

S4、将所述浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀刻度为20μm，然后将其放入90℃真空干燥箱中烘烤24h，烘干后通过压片、10MPa辊压、冲孔裁切为直径14mm的正极片，将正极片放置于手套箱中备用；

S5、按照负极壳、锂片，针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液，celgard 2500隔膜，针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液，正极片，正极壳顺序在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，将组装后的扣式电池在3.0～4.3V，0.5C/1.0C充电制度和环境温度45℃条件下进行循环性能测试。

其中，所述单晶镍钴锰酸锂(单晶)正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂平均粒径为D₅₀：4.6μm；D_max＜15μm；比表面积为0.47m²/g；游离锂为1260ppm；pH为11.65。

实施例4

一种镍钴锰酸锂正极材料匀浆工艺，包括以下步骤：

S1、取偏二氟乙烯均聚物/聚偏氟乙烯共聚物放置于真空干燥箱中进行110℃恒温干燥，将干燥的偏二氟乙烯均聚物/聚偏氟乙烯共聚物加入N-甲基吡咯烷酮中并于打胶机中搅拌溶解，配制成质量浓度为8％的胶体；

S2、将镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.90Co_0.06Mn_0.04O₂、Al₂O₃纳米颗粒、科琴黑分别置于120℃烘箱中烘干处理备用；

S3、将所述胶体、镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.90Co_0.06Mn_0.04O₂、Al₂O₃纳米颗粒、科琴黑、N-甲基吡咯烷酮依次加入聚四氟乙烯罐后，将聚四氟乙烯罐放入脱泡机中以800rpm混合20min，得浆料，控制浆料固含量50％；所述Al₂O₃纳米颗粒的添加量为镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.90Co_0.06Mn_0.04O₂质量的2％；所述镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.90Co_0.06Mn_0.04O₂、胶体、科琴黑的加入质量比为9.6：0.2：0.2；

S4、将所述浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀刻度为20μm，然后将其放入90℃真空干燥箱中烘烤24h，烘干后通过压片、8MPa辊压、冲孔裁切为直径14mm的正极片，将正极片放置于手套箱中备用；

S5、按照负极壳、锂片，针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液，celgard 2500隔膜，针筒滴加3滴DEC/EC(体积比为1:1)电解液，正极片，正极壳顺序在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，将组装后的扣式电池在3.0～4.3V，0.5C/1.0C充电制度和环境温度45℃条件下进行循环性能测试。

其中，所述镍钴锰酸锂正极材料LiNi_0.90Co_0.06Mn_0.04O₂平均粒径为D₅₀：10.7μm；D_max＜35μm；比表面积为0.7m²/g；游离锂为1800ppm；pH为12.00。

对比例1

按照实施例1工艺同一时间段匀浆制备电池，不同之处在于未添加固体添加剂Al₂O₃纳米颗粒。

对比例2

按照实施例2工艺同一时间段匀浆制备电池，不同之处在于未添加固体添加剂Al(PO₃)₃纳米颗粒。

对比例3

按照实施例3工艺同一时间段匀浆制备电池，不同之处在于未添加固体添加剂(NH₄)₃PO₄。

对比例4

按照实施例4工艺同一时间段匀浆制备电池，不同之处在于未添加固体添加剂Al₂O₃纳米颗粒。

对实施例及对比例所得电池及正极片(正极材料)进项相关电化学性能测试，结果如表1及图1～图4所示。

表1各电池电化学性能测试结果

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。