阅读说明：本技术 阳极组合物及阳极预锂化方法 (Anode composition and anode prelithiation method ) 是由 蒋蓉蓉 郝小罡 于 2017-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于锂离子电池的新颖阳极组合物,该新颖阳极组合物包含：硅基活性材料、选自聚酰亚胺酸和聚酰亚胺的粘合剂、以及锂盐,其中该锂盐能够在从200℃至400℃的温度下分解为氧化锂和/或过氧化锂。本发明还提供了一种用于制备阳极的方法、一种用于预锂化该阳极的方法、以及一种包括该阳极的锂离子电池。(The present invention provides a novel anode composition for a lithium ion battery, the novel anode composition comprising: a silicon-based active material, a binder selected from the group consisting of a polyimidic acid and a polyimide, and a lithium salt, wherein the lithium salt is capable of decomposing to lithium oxide and/or lithium peroxide at a temperature of from 200 ℃ to 400 ℃. The invention also provides a method for preparing an anode, a method for prelithiating the anode, and a lithium ion battery comprising the anode.)

阳极组合物及阳极预锂化方法

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池的阳极组合物，该阳极组合物包含：硅基活性材料、选自聚酰亚胺酸和聚酰亚胺的粘合剂、以及锂盐，其中该锂盐能够在200℃至400℃的温度下分解为氧化锂和/或过氧化锂。本发明还涉及一种用于制备阳极的方法、一种用于预锂化该阳极的方法、以及一种包括该阳极的锂离子电池。

技术背景

锂离子电池目前已广泛用于储能系统和电动车辆。

硅由于其大的理论容量和中等的运行电压而是用于锂离子电池的阳极的有前途的活性材料。然而，在锂化/脱锂化过程期间，硅经历了显著的膨胀和收缩。此巨大的体积变化损害锂离子电池的电化学性能。此外，阳极表面的硅与电解质不希望地反应以形成固体电解质界面(SEI)，导致锂离子电池的快速容量衰减。

已经提出向阳极中添加氧化锂或过氧化锂，以便预锂化阳极并且补偿容量衰减。随后将经预锂化的阳极组装到锂离子电池中。但由于氧化锂和过氧化锂的高活性，预锂化步骤之后的电池生产程序需要具有良好控制的湿度的操作环境，这增加了锂离子电池的制造成本。另外，由于氧化锂和过氧化锂粉末对人体皮肤和粘膜具有腐蚀性或刺激性，因此在工业生产中需要完全防护。

对更具吸引力并且更可靠的锂离子电池存在持续的需求。

发明内容

在深入研究之后，诸位发明人已经开发出一种用于锂离子电池的新颖阳极组合物，该新颖阳极组合物包含：

硅基活性材料；

选自聚酰亚胺酸和聚酰亚胺的粘合剂；以及

锂盐，其中该锂盐能够在从200℃至400℃、优选从300℃至370℃、更优选约340℃至360℃的温度下分解为氧化锂和/或过氧化锂。

在一些实例中，该阳极组合物进一步包括碳材料。

还提供了一种用于制备阳极的方法，该方法包括：

将根据本公开的阳极组合物的所有组分与溶剂混合，以形成浆料；以及

将该浆料施用到阳极集流体上。

还提供了一种用于预锂化根据本公开的方法制备的阳极的方法，该方法包括：将阳极加热至从200℃至400℃、优选从300℃至370℃、更优选约340℃至360℃的温度，以便将该锂盐分解为氧化锂和/或过氧化锂。

还提供了一种锂离子电池，其包括根据本公开的方法制备的阳极或根据本公开的方法预锂化的阳极。

诸位发明人首次确切地将聚酰亚胺和/或聚酰亚胺酸与特定的锂盐组合。在原位加热时，锂盐可能分解为氧化锂和/或过氧化锂。由此获得的氧化锂和/或过氧化锂可以为阳极提供额外的锂并补偿容量衰减，并且因此显著地改善电池性能(如初始库仑效率和循环稳定性)。

与已知的直接使用氧化锂或过氧化锂的方法相比，本公开使用锂盐作为氧化锂和/或过氧化锂的前体，该前体是环境友好的并且易于操作并且不需要特殊的操作条件。

此外，聚酰亚胺具有良好的机械强度，并且在锂盐的分解温度下是稳定的。因此，聚酰亚胺优于电池中使用的常规粘合剂(如聚偏二氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素钠(CMC))。

附图说明

后面的详细描述与附图一起以示例的方式解释说明了技术的特征，由此，本公开的其他特征和优点将变得清楚；其中：

图1比较了根据本公开的实施例和对比例的电池单元的循环性能。

图2比较了根据本公开的实施例和对比例的电池单元的放电/充电曲线。

现将参考一些说明性实例，并且将在本文中使用特定的语言对其进行描述。然而，应当理解不意图以此方式对本公开的范围进行限制。

具体实施方式

在整个公开中，除非另有说明，否则所有的科学和技术术语应具有与本领域技术人员已知的那些相同的含义。在存在不一致的情况下，应采用本公开中提供的定义。

应当理解，所有的材料、方法、实例和附图的详细描述是出于说明的目的而提供的，并且因此，除非另外具体指明，否则不应被解释为本公开的限制。

在本文中，术语“电池单元(cell)”和“电池(battery)”可以互换使用。术语“锂离子电池单元(或电池)(lithium ion cell(or battery))”还可以缩写为“电池单元(cell)”或“电池(battery)”。

在本文中，术语“包含/括(comprising)”意指可以包括不影响最终效果的其他成分或其他步骤。这个术语涵盖术语“由……组成(consisting of)”和“基本上由……组成(consisting essentially of)”。根据本公开的产品和方法可以包括以下项、由以下项组成、并且基本上由以下项组成：本文中描述的本公开的基本技术特征和/或限制，以及本文中描述的任何附加的和/或任选的成分、组分、步骤或限制。

除非本文中另有说明或明确地与上下文矛盾，否则术语“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该(the)”和类似的指示词在描述本申请主题的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)的使用被解释为包括单数和复数两者。

除非另有说明，否则此上下文中每个数值范围都旨在包括两个端值以及落入所述数值范围的任何数字和子范围。

除非特别说明，否则本公开中使用的所有材料和试剂都是可商购的。

本公开的实例详细描述如下。

阳极

可以将“阳极组合物”的组分与溶剂混合以形成阳极浆料。随后可将该阳极浆料施加于阳极集流体上并且干燥以形成阳极。

在一些实例中，提供了用于锂离子电池的阳极组合物，其包含：

硅基活性材料；

选自聚酰亚胺酸和聚酰亚胺的粘合剂；以及

锂盐，其中该锂盐能够在从200℃至400℃、优选从300℃至370℃、更优选约340℃至360℃的温度下分解为氧化锂和/或过氧化锂。

在一些实例中，该阳极组合物可以进一步包含碳材料。

在一些实例中，该阳极组合物包含：基于该阳极组合物的总重量，

按重量计从5％至60％、优选按重量计从5％至40％的硅基活性材料；

按重量计从3％至15％、优选按重量计从3％至10％的选自聚酰亚胺酸和聚酰亚胺的粘合剂；

按重量计从2％至30％、优选按重量计从2％至20％的锂盐，其中该锂盐能够在从200℃至400℃的温度下分解为氧化锂和/或过氧化锂；以及

按重量计从0至90％、优选按重量计从30％至85％、更优选按重量计从40％至85％的碳材料。

本公开的阳极组合物的每种组分将在下文中详细描述。

硅基活性材料

根据本公开的阳极组合物可以包含硅基活性材料。与碳基活性材料相比，硅基活性材料具有更大的理论容量和较中等的运行电压。

本文中使用的术语“活性材料”意指能够在重复充电/放电循环中将锂离子***其中并且从其中释放锂离子的材料。

“硅基活性材料”可以是含有硅元素的活性材料。对硅基活性材料没有特定的限制，并且可以使用已知用于锂离子电池的那些。合适的硅基活性材料的实例可以包括但不限于：硅、硅合金、氧化硅、硅/碳复合材料、氧化硅/碳复合材料及其任何组合。在一些实例中，硅合金可以包括硅和一种或多种选自由以下各项组成的组的金属：Ti、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb。可商购的硅合金可以包括但不限于从3M公司可获得的Si-Fe-Ti合金粉末。在一些实例中，氧化硅可以是多于一种硅的氧化物的混合物。例如，氧化硅可以表示为SiO_x，其中x的平均值可以从约0.5至约2。

在一些实例中，基于阳极组合物的总重量，硅基活性材料的含量是按重量计从5％至60％、优选按重量计从5％至40％。阳极组合物的总重量意指不包括溶剂重量的干重。

粘合剂

根据本公开的阳极组合物可以包括选自聚酰亚胺酸和聚酰亚胺的粘合剂。粘合剂可以将阳极组合物的组分保持在一起，并将阳极组合物附接至阳极集流体上，当在重复充电/放电循环期间发生体积变化时，有助于使阳极保持良好的稳定性和完整性，并且因此改进最终电池单元的电化学特性(包括循环性能和倍率性能)。

此外，传统的粘合剂(如PVDF和CMC)不能承受锂盐的高分解温度，与此相比，聚酰亚胺酸和聚酰亚胺具有高耐热性并且在锂盐的分解温度下是稳定的。在一些实例中，即使聚酰亚胺酸可能在加热时脱水，但所得的聚酰亚胺在高温下是稳定的。此外，聚酰亚胺酸和聚酰亚胺具有良好的机械强度，这有助于防止重复充电/放电循环期间的体积变化，并且因此有利于最终电池单元的电化学特性。

对聚酰亚胺和聚酰亚胺酸没有特定的限制，并且可以使用通常已知的那些。

聚酰亚胺可以包括芳香族聚酰亚胺、脂肪族聚酰亚胺类和脂环族聚酰亚胺。聚酰亚胺的重复单元可以包括-C(O)-N-C(O)-和一个或多个芳香族、脂肪族和/或脂环族部分。

在一些实例中，聚酰亚胺可由式I表示：

其中R¹和R²可以各自独立地是C1-C12烷基、C1-C12烯基或C1-C12炔基；优选C1-C6烷基；并且m可以是从2至50、优选从2至30的整数。

在一些实例中，聚酰亚胺可由式II表示：

其中Ar表示C6-C30芳香族基团；R³可以是C1-C12烷基、C1-C12烯基或C1-C12炔基；优选C1-C6烷基；并且n可以是从2至50、优选从2至30的整数。

在一些实例中，聚酰亚胺可由式III表示：

其中R³和n各自具有与以上对于式II描述的相同的定义；并且R⁴可以独立地是C1-C12烷基、C1-C12烯基或C1-C12炔基；优选C1-C6烷基。

聚酰亚胺酸可以包括芳香族聚酰亚胺酸、脂肪族聚酰亚胺酸和脂环族聚酰亚胺酸。聚酰亚胺酸的重复单元可以包括羧基-C(O)OH、聚酰胺基团-C(O)-NH-和一个或多个芳香族、脂肪族和/或脂环族部分。

在一些实例中，聚酰亚胺酸可由式IV表示：

其中Ar、R³和n各自具有与以上对于式II描述的相同的定义。

在一些实例中，聚酰亚胺酸可由式V表示：

其中R³、R⁴和n各自具有与以上对于式III描述的相同的定义。

为了有利于将阳极浆料施加在阳极集流体上，聚酰亚胺酸和聚酰亚胺优选可溶于用于形成该阳极浆料的溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮)中。

在一些实例中，基于阳极组合物的总重量，粘合剂的含量是按重量计从3％至15％、优选按重量计从3％至10％。

锂盐

根据本公开的阳极组合物可以包含锂盐，该锂盐能够在从200℃至400℃、优选从300℃至370℃、更优选约340℃至360℃的温度下分解为氧化锂和/或过氧化锂。

在原位加热时，锂盐可能分解为氧化锂和/或过氧化锂。由此获得的氧化锂和/或过氧化锂可以提供额外的锂源并补偿容量衰减，并且因此显著改进电池性能(如初始库仑效率和循环稳定性)。

与已知的直接使用氧化锂或过氧化锂的方法相比，本公开使用锂盐作为氧化锂的前体，该前体是环境友好的并且易于操作并且不需要特殊的操作条件。

在一些实例中，锂盐选自由以下各项组成的组：乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂和碳酸氢锂。

锂盐与硅基活性材料的重量比取决于所使用的锂盐和硅基活性材料的具体类型。优选地，锂盐中的锂与硅基活性材料中的硅的重量比是从5:100至25:100、优选从7:100至20:100。在将锂与硅的比率控制在这些范围内的情况下，可以将电池预锂化到希望的高水平，并且同时避免引入过多的锂和降低电池的质量密度。

在一些实例中，基于阳极组合物的总重量，锂盐的含量是按重量计从2％至30％、优选按重量计从2％至20％。

溶剂

如上所述，根据本公开的阳极组合物可以与溶剂混合以形成阳极浆料。当在随后的预锂化步骤中加热阳极时，溶剂蒸发了。因此，经预锂化的阳极仅含有少量的溶剂或不含有溶剂。

对溶剂没有特定的限制，并且可以使用已知用于锂离子电池的那些。合适的溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

碳材料

阳极组合物可以进一步包含碳材料。“碳材料”可以是含有碳元素的材料。碳材料可用作不同于硅基活性材料的活性材料，或者可以增加阳极组合物的电导率和/或可分散性。对碳材料没有特定的限制，并且可以使用已知用于锂离子电池的那些。在一些实例中，碳材料可以包括但不限于炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、气相生长碳纤维以及其组合。在一些实例中，炭黑可以是Super P(例如，从特密高公司(Timcal)可商购的Super P，粒度：约20nm或约40nm)。在一些实例中，石墨可以是石墨粉(例如，粒度：2至30μm)，和/或石墨薄片(例如，从特密高公司可商购的KS6L，粒度：约6μm)。碳材料可以单独地或者以任何组合使用。

在一些实例中，石墨粉、Super P和石墨薄片可以其中两种或三种的组合来使用。石墨粉可用作阳极中的碳基活性材料，以便缓冲由硅基活性材料引起的体积变化。Super P具有相对较小的粒度和良好的电导率，并且可以改进阳极的电导率和可分散性。石墨薄片具有相对较大的粒度和良好的电导率，并且可以改进二维电导率、二维可分散性和循环性能。

除了上述组分之外，该阳极可以任选地含有通常用于电极的添加剂，只要这些添加剂不会不利地损害电池性能。

对阳极组合物中的每种组分的类型、形状、大小和/或含量没有特定的限制。

在一些实例中，基于阳极组合物的总重量，碳材料的含量是按重量计从0至90％、优选按重量计从30％至85％、更优选按重量计从40％至85％。

制备阳极的方法

在一些实例中，提供了一种用于制备阳极的方法，包括：

将根据本公开的阳极组合物的所有组分与溶剂混合，以形成浆料；以及

将该浆料施用到阳极集流体上。

在一些实例中，溶剂可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

对阳极集流体没有特定的限制。在一些实例中，镍箔、镍网、铜箔或铜网可以用作阳极集流体。

在一些实例中，该方法进一步包括压延步骤。在锂盐的分解期间，气体产生并且形成孔隙。通过压延可以很好地控制阳极的孔隙率，氧化锂和/或过氧化锂可以均匀分布在阳极中，并且可以改进电池性能。

预锂化阳极的方法

在一些实例中，提供了一种用于预锂化根据本公开的方法制备的阳极的方法，该方法包括：将阳极加热至从200℃至400℃、优选从300℃至370℃、更优选约340℃至360℃的温度，以便将锂盐分解为氧化锂和/或过氧化锂。当温度落入这些范围时，聚酰亚胺和/或聚酰亚胺酸展现出良好的交联强度，并且电极集流体没被破坏。

锂离子电池

在一些实例中，提供了一种锂离子电池，其包括根据本公开的方法制备或预锂化的阳极。此外，锂离子电池还包括阴极和电解质。

根据本公开的锂离子电池可用于储能系统和电动车辆。

阴极

可以混合该“阴极组合物”以形成阴极浆料。随后可以将该阴极浆料施加在阴极集流体上并且干燥以形成阴极。

根据本公开的一些实例，该阴极可以包含锂基活性材料。在一些实例中，阴极活性材料可以是在充电/放电循环期间可逆地释放(desert)和***锂离子的材料。在放电循环中，来源于锂基活性材料的锂离子可以从阳极转移回阴极，以再次形成锂基活性材料。

对锂基阴极活性材料没有特定的限制，并且可以使用通常用于锂离子电池单元的那些阴极活性材料。在一些实例中，阴极活性材料可以选自由以下各项组成的组：锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、锂金属硅酸盐及其任何组合，优选锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属磷酸盐、锂金属硅酸盐及其任何组合。在一些实例中，阴极活性材料可以选自由以下各项组成的组：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂以及其任何组合。在一些实例中，锂过渡金属复合氧化物可以是锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物/Li₂MnO₃复合材料(也被称为“富含锂的NCM”)、或其任何组合。过渡金属可以包括周期表中第3族至第12族中的任何过渡金属，如钛、锌、铜、镍、钼。

在一些实例中，除了锂基阴极活性材料外，阴极组合物可以进一步包含碳材料、粘合剂和溶剂。

对粘合剂没有特定的限制，并且可以使用已知用于锂离子电池的那些。在一些实例中，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其衍生物(如LiPAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)及其组合。

阳极中的碳材料和溶剂的以上描述也适用于此。阴极中的碳材料和溶剂可能分别与阳极中含有的碳材料和溶剂相同或不同。

此外，其他通常已知用于锂离子电池的添加剂可以任选地用于阴极中，只要它们不会不利地损害电池的希望性能。

对阴极组合物中的每种组分的类型、形状、大小和/或含量没有特定的限制。

对阴极集流体没有特定的限制。在一些实例中，铝箔可用作阴极集流体。

电解质

根据本公开的锂离子电池可以包括电解质。根据本公开的一些实例，该电解质可以包含锂盐和非水溶剂。对锂盐和非水溶剂没有特定的限制，并且可以使用那些在电池单元中通常已知的锂盐和非水溶剂。在一些实例中，电解质中的锂盐可能不同于阴极中的锂基活性材料和阳极中的锂盐。根据本公开的一些实例，锂盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、砷酸锂(LiAsO₄)、LiSbO₄、高氯酸锂(LiC1O₄)、LiAlO₄、LiGaO₄、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)及其任何组合，给予优选的是LiPF₆。

根据本公开的一些实例，电解质中的非水溶剂可包括碳酸酯(即，非氟化碳酸酯)和氟化碳酸酯。根据本公开的一些实例，碳酸酯可以包括但不限于环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)；直链或支链碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)；以及上述碳酸酯的任何组合。根据本公开的一些实例，氟化碳酸酯可以是上述碳酸酯的氟化衍生物，如碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二氟代亚乙酯、二氟化碳酸二甲酯(DFDMC)。

实施例

材料

NCM-111：锂镍钴锰氧化物，阴极的活性材料，D50：12μm，从巴斯夫公司(BASF)可获得。

Super P：阴极和阳极中的碳材料，40nm，从特密高公司可获得。

PVDF：聚偏二氟乙烯，阴极中的粘合剂，从Sovey公司可获得。

Si-Fe-Ti合金粉末：阳极的活性材料，硅含量：30wt％，直径：50nm，从3M公司可获得。

石墨粉：阳极的活性材料，直径：20nm，从日立公司(Hitachi)可获得。

KS6L：石墨薄片，阳极中的碳材料，约6μm，从特密高公司可获得。

U-Varnish A：阳极中的粘合剂，20wt％的聚酰胺酸和80wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物，从宇部兴产株式会社(UBE)可获得。

乙酸锂：锂盐，阳极中的预锂化源，从国药集团(Guoyao)可获得。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮，溶剂，从国药集团可获得。

Celgard2325：PP/PE/PP薄膜，隔膜，从卡尔格德公司(Celgard)可获得。

实施例1(Ex.1)：电池单元的制备

阴极的制备

在室温下，将96.5g NCM-111、3g Super P和2.5g PVDF添加到配备有搅拌器的500mL圆底烧瓶中的47g NMP中。搅拌3h后，将所得的均匀分散的浆料涂覆到铝箔上，然后在80℃下干燥6h。将经涂覆的铝箔切割成几个Φ12mm的阴极。

阳极的制备

在室温下，将40g Si-Fe-Ti合金粉末、40g石墨粉、10g乙酸锂、10g U-Varnish A(干重，呈在NMP中的20wt％溶液的形式)、2g Super P和8g KS6L添加到配备有搅拌器的500mL圆底烧瓶中的70g NMP中。在搅拌3h后，将所得的均匀分散的浆料涂覆到铜箔上，然后在60℃下干燥30分钟。然后在用氮气吹扫的管式炉(RS 80/750/11，纳博热(Nabertherm)公司)中以20℃/min的升温速率煅烧经涂覆的Cu箔，直至温度达到350℃。随后，将经涂覆的Cu箔从管式炉中取出并且冷却至室温(约25℃)。将经涂覆的Cu箔切割成数个Φ12mm的阳极。

电池单元的制备

通过使用以上获得的阴极和阳极，将纽扣电池单元(CR2016)在充氩气的手套箱(MB-10compact，布劳恩公司(MBraun))中组装。使用在FEC/EC/EMC(按体积计30:35:35)中的1M LiPF₆作为电解质。采用Celgard 2325作为隔膜。

对比例1(Com.Ex.1)

以如以上对于实施例1描述的方式制备纽扣电池单元，除了不使用乙酸锂。

[电化学测量]

在Arbin电池测试系统(模型：Arbin BT-G；供应商：Arbin公司)上，在25℃下测量在实施例1和对比例1中获得的每个电池单元的电池性能。

对于第一次充电循环，将每个电池单元以0.1C的电流充电至4.2V(对比Li/Li⁺)。然后，对于第一次放电循环，将电池单元以0.1C的电流放电至2.5V。在第2和第3次循环中重复上述充电/放电循环。随后，对于第4至第21次充电循环，将每个电池单元以不同的倍率充电至4.2V(对比Li/Li+)。具体地，第4至第6次充电循环的充电倍率为0.1C，第7至第9次充电循环为1/3C，第10至第12次充电循环的为0.5C，第13至第15次充电循环的为1C，第16至第18次充电循环的为2C，并且第19至第21次充电循环的为3C。对于第4至第21次放电循环，将电池单元以0.1C的电流放电至2.5V。最后，将每个电池单元在从2.5至4.5V(对比Li/Li⁺)的电压范围内并且以1C的倍率(对于以下循环)进行放电/充电。电池单元的每个阴极中NCM的质量负载量约为10mg/cm²。基于NCM的重量计算比容量。

图1比较了实施例1和对比例1中电池单元的循环性能。通过参考图1可以看出，与不使用预锂化源的对比例1相比，实施例1展现出更好的循环稳定性。

图2比较了实施例1和对比例1中电池单元的放电/充电特性。通过参考图2可以看出，与不使用预锂化源的对比例1相比，实施例1在第一次充电/放电循环中展现出更高的初始库仑效率。