阅读说明：本技术 一种晶种法合成宝石级无色钻石的方法 (Method for synthesizing gem-grade colorless diamond by seed crystal method ) 是由 刘乾坤 易良成 赵鹏 卢洋 申幸卫 屈明 昝亚男 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种晶种法合成宝石级无色钻石的方法,包括如下步骤：(1)FeMnCo作为触媒片、石墨作为碳源、Cu箔作为除氮剂,将晶种镶嵌在晶床上且晶种的上端面和晶床的上端面平齐,组装好合成块；(2)然后开始高温高压合成,压力0-200s匀速升到60~70MPa然后保持2000~3000s,然后再以80~120s匀速升到90~100MPa；加热功率0-400s匀速升到2.5~3.5KW,然后保持2000~3000s,然后再以500~800秒匀速升到5~6KW；保温保压到第1万秒功率和压力采用先逐渐降低再逐渐升高至恢复到最高值为止,总合成时间为90万秒至100万秒,即得粒径为3~5mm宝石级无色钻石。(The invention discloses a method for synthesizing gem-grade colorless diamond by a seed crystal method, which comprises the following steps of (1) taking FeMnCo as a catalyst sheet, taking graphite as a carbon source and taking Cu foil as a nitrogen removal agent, embedding seed crystals on a crystal bed, enabling the upper end surfaces of the seed crystals to be flush with the upper end surface of the crystal bed, assembling a synthesis block, (2) starting high-temperature high-pressure synthesis, uniformly increasing the pressure to 60 ~ 70MPa within 0-200s, then keeping 2000 ~ 3000s for 3000s, then uniformly increasing the pressure to 90 ~ 100MPa within 80 ~ 120s, uniformly increasing the heating power to 2.5 ~ 3.5.5 KW within 0-400s, then keeping 2000 ~ 3000s for 3000s, then uniformly increasing the pressure to 5 ~ 6 within 500 ~ 800 s, and keeping the temperature and the KW constant until the power and the pressure of the 1 ten thousand seconds are gradually reduced and then gradually increased to the highest value, wherein the total synthesis time is 90 ten thousand seconds to 100 ten thousand seconds, and the gem-grade colorless diamond with the particle size of 3 ~ 5mm is.)

一种晶种法合成宝石级无色钻石的方法

技术领域

本发明属于金刚石合成生产技术领域，具体涉及一种晶种法合成宝石级无色钻石的方法。

背景技术

近几年以来，国内外宝石级培育钻石合成技术发展迅速，培育钻石饰品越来越受到消费者的认可和青睐；国内很多企业都具备了工业化生产无色钻石的技术实力，不仅粒度越来越大，成色也越来越优异；宝石级无色钻石的合成，技术条件要求苛刻，最主要的涉及到如何控制晶体的晶形，晶体的生长方向，生长速度、抑制杂质包裹体的产生等；晶种作为温度梯度法合成无色钻石的关键要素，其晶形、大小、分布方式的不同，在一定条件下直接影响无色钻石的生长趋势。

根据理论结合生产经验可知，温度梯度法合成宝石级无色钻石的过程中，因前期碳源与石墨的互溶共渗以及石墨转变为金刚石均需要较高的能量，前期的功率设置往往较高，且在无色钻石的生长过程中，前期碳源较为充足，晶体的轴向温度梯度和径向温度梯度也相对较大，此时晶体生长速度很快；但是随着晶体不断地长大，碳源逐渐减少，晶体轴向和径向的生长面的温度梯度相比前期也逐渐降低，此时生长速度开始变慢。生长速度与晶体合成过程密切相关，生长速度过快时，易造成除氮不彻底晶体颜色发黄，虚晶，晶型不完整，且内部缺陷、杂质、包裹体多；生长速度过慢时，晶体粒度细，且合成工艺时间过长，生产成本高。现有工艺中在合成粒径为3~5mm宝石级无色钻石时，功率和压力的变化如图3所示，压力在200s时间匀速升到65MPa然后保持2500s，然后再以100s时间匀速升到95MPa ；加热功率在400s时间匀速升到3.0KW，然后保持2500s，然后再以700秒时间匀速升到5.5 KW；在90万秒的合成时间里，功率和压力升至最高值后，将一直保持合成功率为W=5.5KW，表压P=95MPa不变，这种合成方法合成出的无色钻石色度和净度均不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种晶种法合成宝石级无色钻石的方法。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种晶种法合成宝石级无色钻石的方法，包括如下步骤：

（1）FeMnCo作为触媒片、石墨作为碳源、Cu箔作为除氮剂，将晶种镶嵌在晶床上且晶种的上端面和晶床的上端面平齐，组装好合成块；

（2）然后开始高温高压合成，压力0-200s匀速升到60~70MPa然后保持2000~3000s，然后再以80~120s时间匀速升到90~100MPa ；加热功率0-400s匀速升到2.5~3.5KW，然后保持2000~3000s，然后再以500~800秒时间匀速升到5~6KW；保温保压到1万秒后加热功率和压力采用先逐渐降低再逐渐升高至恢复到最高值为止，总合成时间为90万秒至100万秒，即得粒径为3~5mm宝石级无色钻石。

进一步地，保温保压到第1万秒加热功率和压力采用先逐渐降低再逐渐升高的具体过程如下：从1万秒开始在电脑上设置参数时间节点分别为T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9、T10，其中T1=1万秒，T2=10万秒，T3=20万秒，T4=30万秒，T5=40万秒，T6=50万秒，T7=60万秒，T8=70万秒，T9=80万秒，T10=90万秒，以T1-T5五个时间节点对应功率和压力降幅符合等差递减数列Wn=W1+n*d，d=-0.01，-0.02，-0.03，-0.04，-0.05；Pn=P1+n*d，d=-0.1，-0.2，-0.3，-0.4，-0.5；以T6-T10五个时间节点对应功率压力升幅符合等差递增数列Wn=W1+n*d，d=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05；Pn=P1+n*d, d=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，W1=5~6KW，P1=90~100MPa，n=1，2，3，4，5。

进一步地，具体为下述中的一种：具体为下述中的一种：（1）晶种A和晶种B周向交叉排布呈圆形或正多边形；（2）晶种A周向排布呈圆形或正多边形，晶种A所围合形状的中心处设有晶种C；（3）晶种A和晶种B周向交叉排布呈圆形或正多边形，晶种A和晶种B所围合形状的中心处设有晶种C，其中，晶种A和晶种B的大小或形状不同，晶种A、B、C均为圆形或正多边形。

进一步地，触媒片厚度为10-20mm ，碳源层厚度为4-8mm ，触媒片和碳源层的直径为30-40mm。

进一步地，所述晶种采用粒径2-10mm金刚石切割成厚度不大于2mm薄片状。常规晶种法合成宝石级金刚石中，一般采用高品质工业金刚石，以六面体和八面体聚形晶型为主，在晶床上按照特定尺寸将其整个镶嵌在内，同时根据不同的生产需求，将某一粒度晶种以一定的数量和分布镶嵌于晶床上。并将其（111）或（100）面朝上作为生长面以供晶体的外延生长；常用的晶种，粒度以10/12，12/14，14/16，16/18，18/20/，20/25，25/30，30/35，35/40，40/45为主。

进一步地，所述晶种的排布方式具体为：在晶床圆心处镶嵌直径2mm的大圆形晶种，围绕该大圆形晶种在晶床上均匀镶嵌四个直径1mm的小圆形晶种，小圆形晶种和大圆形晶种的间距为5mm。

合成宝石级金刚石内部腔体一般为圆柱体，可供镶嵌晶种的晶床为一个圆面，在圆面布置晶种可有很多种不同的选择，可以毫无规律，或者想当然的随意布置，但是合成效果不稳定，成品率低，生长过程不易控制，效益很低。选择以几何对称交叉协同的方式布置晶种点，首先以圆内线对称，中心对称，点对称为基本依据，同时参考了农作物以及园林花卉生产分布现象，可使合成腔体和原材料充分利用，使生长促进和生长抑制达到协调统一，便于控制生长速度，更加符合相应生长规律。

宝石级无色金刚石合成有特殊的内部结构，晶种仅是提供一个生长面供晶体外延生长，整粒晶种置于其中，则难免有些浪费；但是常规合成方法中，晶种粒度较细，加工难度大，浪费较少，则将整粒六面体和八面体聚形金刚石镶嵌其中。这样又出现一个问题，合成结构中晶床厚度尺寸一般固定且有特殊要求，能镶嵌的晶种粒度最大一般为10/12粒度左右，导致在生产实际中若想以更大生长面进行科研和生产，受到一定的限制。为了满足生长需求，使得在无色钻石合成中使用更大尺寸的外延生长面（更大晶种法），便采用了将2-10mm粒径尺寸的高品质金刚石以激光切割的工艺层层切割成0-2mm厚度不等的薄片状，此薄片厚度尺寸满足晶床镶嵌，且此薄片亦可根据需求二次加工成不同形状的薄片状。

本发明的有益效果是：根据该特殊晶种法合成宝石级无色钻石，可使合成腔体空间和原材料充分利用，使生长促进和生长抑制达到协调统一，便于控制生长速度，更加符合相应生长规律，创造性地采用薄片状大晶种法打破了宝石级无色钻石合成中晶种尺寸不能更大的限制，可使晶体生长速度进一步提高，能在更短时间合成更大粒度宝石级无色钻石，同时减少了晶种的浪费，为科研试验和生产实际提供了更多可能。同时，采用多层渗透结构的芯柱，有效保证了合成块的平整性，并且通过叶蜡石空块和叶蜡石环进行传压、密封和保温，粉压碳管提高了电流稳定性，保证了温度场的均匀，使合成块结构稳定可靠，保温效果好，进而保证合成过程顺利进行。同时，并采用多层渗透的组装方式，有效提高了除氮效率，使产品纯净度更高。优选地，通过采用FeMnCo触媒片、纯度为99%的石墨作为碳源、厚度为0.03mm的Cu箔作为除氮剂，可进一步有效提高产品质量和除氮效率。

本发明的特殊晶种法合成宝石级无色钻石，易于生产，结构稳定，合成效果好，产品质量有保障，成品率高，实用性强，值得进一步研究和应用。

附图说明

图1是本发明合成块的结构示意图；

图2是本发明列举的12种晶种的排布方式；

图3是现有技术中合成宝石级无色钻石的功率和压力曲线；

图4是本发明中合成宝石级无色钻石的功率和压力曲线；图中：1.叶蜡石块，2.叶蜡石环，3.晶床，4. Cu箔，5.碳源，6.白云石片，7.碳纸，8.导电堵头，9.氧化镁内衬，10.碳管，11.白云石外衬，12.触媒片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中合成块的具体结构详见专利CN205925638U和CN106215808A。

实施例1

一种晶种法合成宝石级无色钻石的方法，包括如下步骤：

（1）FeMnCo作为触媒片、纯度99%的石墨作为碳源、Cu箔作为除氮剂，Cu箔的厚度为0.03mm，将晶种镶嵌在晶床上且晶种的上端面和晶床的上端面平齐，按照图1组装好合成块；

（2）然后开始高温高压合成，压力在200s时间匀速升到65MPa然后保持2500s，然后再以100s时间匀速升到95MPa ；加热功率在400s时间匀速升到3.0KW，然后保持2500s，然后再以700秒时间匀速升到5.5 KW；在95MPa压力和5.5KW加热功率下保温保压到第1万秒加热功率和压力采用先逐渐降低再逐渐升高至5.5KW和95MPa为止，总合成时间为90万秒，即得粒径为3~5mm宝石级无色钻石。

其中，保温保压到第1万秒加热功率和压力采用先逐渐降低再逐渐升高的具体过程如下：

从1万秒开始在电脑上设置参数时间节点分别为T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9、T10，其中T1=1万秒，T2=10万秒，T3=20万秒，T4=30万秒，T5=40万秒，T6=50万秒，T7=60万秒，T8=70万秒，T9=80万秒，T10=90万秒，以T1-T5五个时间节点对应功率和压力降幅符合等差递减数列Wn=W1+n*d，d=-0.01，-0.02，-0.03，-0.04，-0.05；Pn=P1+n*d，d=-0.1，-0.2，-0.3，-0.4，-0.5；以T6-T10五个时间节点对应功率压力升幅符合等差递增数列Wn=W1+n*d，d=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05；Pn=P1+n*d, d=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，W1=5.5KW，P1=95MPa，n=1，2，3，4，5。

进一步地，所述晶种的排布方式具体为下述中的一种：（1）晶种A和晶种B周向交叉排布呈圆形或正多边形；（2）晶种A周向排布呈圆形或正多边形，晶种A所围合形状的中心处设有晶种C；（3）晶种A和晶种B周向交叉排布呈圆形或正多边形，晶种A和晶种B所围合形状的中心处设有晶种C，其中，晶种A和晶种B的大小或形状不同，晶种C和另外一种或两种晶种的大小或形状不同，晶种C和另外一种或两种晶种的大小或形状也可以相同，晶种A、B、C均为圆形或正多边形。所述晶种的排布方式优选图2中的12种排布方式。选择以几何对称交叉协同的方式布置晶种点，首先在满足晶床尺寸前提下以圆内线对称，中心对称，点对称为基本依据，同时参考了农作物以及园林花卉生产分布现象，进一步优化多晶种布置，同时在同一晶床上采用不同粒度不同的晶种交叉协同分布，其分布方式示意图如2所示（晶床为圆片状，示意图为晶床俯视图）。

具体地，第1种晶种的排布方式为：晶种A呈正四边形排布，晶种A和晶种C粒径均为直径1mm的圆形，相邻晶种之间间距相等，均为3mm。

第2种晶种排布方式为：晶种A和晶种B周向交叉排布为正四边形，正四边形的中心处设有晶种C，中心晶种C为直径 4mm的圆形，晶种A为直径2mm的圆形，晶种B为直径1mm的圆形，晶种C和晶种B间距为3mm，晶种C和晶种A为2mm。

第3种晶种排布方式为：晶种A呈正四边形排布且晶种A位于正四边形的四个顶点处，正四边形的中心处设有晶种C，晶种A为直径1mm 的圆形，晶种C为直径2mm的圆形，晶种C和晶种A之间的间距5mm。

第4种晶种排布方式为：晶种A呈圆形排布，圆形的中心处设有晶种C，晶种A为直径2mm的圆形，晶种C为粒径3mm的正六边形，晶种C和晶种A之间的间距3mm。

第5种晶种排布方式为：晶种A呈正三角形排布且晶种A位于三角形的三个顶点处，三角形的中心处设有晶种C，晶种A为粒径3mm的正六边形，晶种C为直径2mm的圆形，晶种C和晶种A之间的间距3mm。

第6种晶种排布方式为：晶种A呈正四边形排布且晶种A位于正四边形的四个顶点处，四边形的中心处设有晶种C，晶种A为粒径3mm的正六边形，晶种C为直径2mm的圆形，晶种C和晶种A之间的间距3mm。

第7种晶种排布方式为：晶种A呈圆形排布，圆形的中心处设有晶种C，晶种A为直径2mm的圆形，晶种C为粒径3mm的正四边形，晶种C和晶种A之间的间距3mm。

第8种晶种排布方式为：晶种A呈正三角形排布且晶种A位于三角形的三个顶点处，三角形的中心处设有晶种C，晶种A为粒径3mm的正四边形，晶种C为直径2mm的圆形，晶种C和晶种A之间的间距2.5mm。

第9种晶种排布方式为：晶种A呈正四边形排布且晶种A位于正四边形的四个顶点处，四边形的中心处设有晶种C，晶种A为粒径3mm的正四边形，晶种C为直径2mm的圆形，晶种C和晶种A之间的间距2.5mm。

第10种晶种排布方式为：晶种A和晶种B周向交叉排布为正四边形，晶种A和晶种B分别位于正四边形的四个顶点处，晶种A为粒径3mm的正四边形，晶种B为粒径3mm的正六边形，晶种A和晶种B间距为4mm。

第11种晶种排布方式为：晶种A和晶种B周向交叉排布为正三角形且晶种A位于三角形的三个顶点处，晶种A为粒径3mm的正六边形，晶种B为直径2mm的圆形，晶种A和晶种B之间的间距为1.5mm。

第12种晶种排布方式为：晶种A和晶种B周向交叉排布为正四边形且晶种A位于四边形的四个顶点处，晶种A为粒径3mm的正四边形，晶种B为直径2mm的圆形，晶种A和晶种B之间的间距为1.5mm。

其中粒径≤1mm晶种厚度为0.5-1mm，粒径2-5mm的晶种厚度为1-2mm，且相应晶种厚度均与其嵌入深度尺寸相等。

本发明宝石级无色钻石合成中以第3种晶种排布方式进行，即所述晶种的排布方式具体为：在晶床圆心处镶嵌直径2mm的大圆形晶种（晶种C），围绕该大圆形晶种在晶床上均匀镶嵌四个直径1mm的小圆形晶种（晶种A），小圆形晶种和大圆形晶种的间距为5mm。

进一步地，触媒片厚度为10-20mm ，碳源层厚度为4-8mm ，触媒片和碳源层的直径为30-40mm。

本发明首先采用控制变量法，控制功率或者压力参数与常规工艺一致，单独改变一个变量以确认其单独因素下的影响，并为接下来的优选试验提供依据；注：以下所有试验均仍旧以常规3~5mm粒度宝石级无色钻石90万秒合成工艺的温度压力合成工艺曲线为例，设定合成功率W=5.5KW，表压P=95MPa。设计试验如下表1所示。

表1 压力或功率单因素变量的设置

在其它条件（六面顶液压机，智能电脑控制系统，合成组装结构，装块环境等）相对稳定不变的前提下，A-K试验组每组分别稳定合成10块，取每组10块的平均值，试验现象如下表2所示。

表2 压力或功率单因素变量下宝石级无色钻石的重量、色度和净度结果

A组试验为对照组，结合试验现象可以得出，在单纯改变功率趋势的情况下，C实验组和D实验组取得了较好的试验效果，其中D实验组效果最好；在单纯改变压力趋势的情况下，J实验组和K实验组取得了较好的试验效果，其中K实验组效果最好。虽然B-K实验组晶体重量均有不同程度的降低，但是C、D、J、K试验组重量轻微降低，色度和净度的提升明显，整体效果好。

根据以上优选结果，本发明进行了功率和压力双变量结合的第二轮交叉试验，试验在以上试验的同等条件下进行，1-4试验组每组分别合成10块，取每组10块的平均值，结果如下表3所示.

表3 功率和压力双变量结合的交叉试验中宝石级无色钻石的重量、色度和净度结果

如表3所示，试验结果与理论相符，且第二轮1-4试验组均能获得较好的预期效果，其中4号试验组效果最好，即T1-T10时，W先降后升，加热功率具体变化情况为5.47 KW,5.44 KW,5.41 KW,5.38 KW,5.35 KW,5.38 KW,5.41 KW,5.44 KW,5.47 KW,5.5 KW，P先降后升，合成压力的具体变化情况为：94.5MPa,94.0MPa,93.5MPa,93.0MPa,92.5MPa, 93.0MPa,93.5MPa,

94.0MPa, 94.5MPa,95MPa，在较长的合成时间过程中，功率压力先降后升节省了电能，降低了压力过高对六面顶压机的工作负荷，重量降低幅度小，色度和净度均提升明显，经济效益高。