一种恒温法合成无色金刚石的工艺
阅读说明：本技术 一种恒温法合成无色金刚石的工艺 (Process for synthesizing colorless diamond by constant temperature method ) 是由 刘乾坤 胡来运 易良成 赵鹏 邢志华 申幸卫 于 2021-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于超硬材料制造工艺技术领域,具体涉及一种恒温法合成无色金刚石的工艺。本发明针对现有技术中温差法合成金刚石存在工艺条件不易实现,产品产量低的问题,通过对合成原料进行调整,并将粉体除氮剂直接均匀混入石墨触媒粉中,并均匀混入种晶压制成芯柱,制备得到无色金刚石,以使合成出来的无色金刚石质量稳定,产出量高。本发明为了弥补合成腔体径向温度场不均衡的问题,通过增加复合加热结构来改善温度场温差过大的问题,最终,本发明所采用的无色金刚石在生长过程中能够保证双面受热,温差减小,腔体内适宜生长区域更大。(The invention belongs to the technical field of superhard material manufacturing processes, and particularly relates to a process for synthesizing colorless diamond by a constant temperature method. Aiming at the problems of difficult realization of process conditions and low product yield in the prior art of synthesizing diamond by a differential temperature method, the invention prepares the colorless diamond by adjusting the synthesis raw materials, directly and uniformly mixing the powder denitrifier into the graphite catalyst powder, uniformly mixing the denitrifier into the seed crystal and pressing the seed crystal into the core column, so that the synthesized colorless diamond has stable quality and high yield. In order to make up for the problem of unbalanced radial temperature field of the synthetic cavity, the problem of overlarge temperature difference of the temperature field is solved by adding the composite heating structure, and finally, the colorless diamond adopted by the invention can ensure that two sides are heated in the growth process, the temperature difference is reduced, and the suitable growth area in the cavity is larger.)
技术领域
本发明属于超硬材料制造工艺技术领域，具体涉及一种恒温法合成无色金刚石的工艺。
背景技术
人工合成无色金刚石由于具有优异的品质和适宜的价格，市场需求旺盛。随着无色金刚石需求的增加，行业竞争日趋激烈，行业中常用的温差法合成无色金刚石由于稳定性差、产出量低等问题，已经无法满足市场需求。
恒温法（高温高压法）人造金刚石合成工艺主要用于工业金刚石的合成，工艺技术相对比较成熟，配合国产六面顶压机可以实现人造金刚石产出量高，如图1所示，其合成过程包括A、B、C、D等多个变功率阶段，初始的A-B阶段持续增加功率，然后进入恒定温度、恒定功率的B-C阶段，此阶段由于受工艺条件影响不可避免会导致自发成核，此时的工业金刚石粒度分散且偏细，不易长大；由于工业金刚石中还含有大量的单体杂质氮原子，恒温法合成的工业金刚石容易呈现黄色，且这种颜色无法有效去除，得到的产品大部分仅能用于工业磨料磨具材料，限制了其用途。
于是，生产无色的人造金刚石成为了此行业中产品的研发方向。国内外无色金刚石的主流生产方法采用温差法。温差法合成金刚石时，石墨原料作为碳源处于高温端，金刚石籽晶处于低温端，作为溶剂的金属触媒处于碳源和金刚石籽晶之间，工艺过程中石墨原料作为低压稳定相，金刚石籽晶作为高压稳定相，由于温度差导致高温端碳源的溶解度大于低温端金刚石籽晶的溶解度，即，石墨原料和金刚石籽晶之间产生溶解度差，这个溶解度差成为碳源（石墨原料）由高温端向低温端扩散的驱动力，同时，在触媒的参与下，石墨原料和金刚石籽晶之间的温度、压力大小逐渐趋于大小相同，随即碳源在金刚石籽晶处逐渐析出，得到金刚石晶体，然后金刚石晶体渐渐长大，最终得到产品，此种方法，采用将石墨原料转变为金刚石，由于是在触媒的参与下进行的，石墨原料转变为金刚石的温度压力条件大为降低。
但是目前，温差法合成无色金刚石主要的问题在于，温差法合成无色金刚石的温度优质生长区较窄（只有30℃范围），受结构和工艺波动影响较重，在合成过程中精确把握该温度区间难度较大，所以导致采用温差法合成无色金刚石的生长稳定性不足，单次产量低，色度不稳定等问题。另外，随着温差法合成无色金刚石工艺过程中的合成腔体逐渐扩大，合成腔体径向温差也在逐渐增大，合成腔体径向方向上的温差也会影响无色金刚石生长质量（例如，导致生长方向偏斜等问题）。虽然，人工合成无色金刚石还可以采用化学气相沉积法（CVD法），但是此种方法合成工艺复杂，且在工业生产上不易推广。
基于此现状，本发明拟研发一种恒温法合成无色金刚石的工艺，合成温度、压力条件稳定，产品产出量高，工艺便于操作、易于工业化应用，以期解决现有技术中温差法工艺条件不易实现，产品产量低的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种恒温法合成无色金刚石的工艺，该工艺方法通过对合成原料进行调整，并将粉体除氮剂直接均匀混入石墨触媒粉中，并均匀混入种晶压制成芯柱，制备得到无色金刚石，以使合成出来的无色金刚石质量稳定，产出量高。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种恒温法合成无色金刚石的工艺，包括以下步骤：
（1）金属粉料预混：采用铁粉和镍粉作为触媒粉，钛粉和铝粉作为除氮剂进行预混，混料时间3-5h，得到金属预混粉料，金属预混粉料中各组分的质量百分比为：镍粉39%-40%、钛粉2.7%-2.9%、铝粉1.1%-1.3%，余量为铁粉；
（2）合成芯柱压制：将石墨粉、金刚石晶种和步骤（1）中的金属预混粉料进行二次混合，混料时间5-7h，混合均匀后，得到二次混料，将二次混料进行压制，并分别得到芯柱和具有空腔的空芯柱；其中石墨粉占金属预混粉料和石墨粉质量之和的百分比为66%-68%，金属预混粉料占金属预混粉料和石墨粉质量之和的百分比为32%-34%；
（3）合成芯柱真空还原处理：对步骤（2）得到的空芯柱和芯柱进行真空还原处理，处理温度为950-1050℃，处理时间为18-24h，处理后将芯柱嵌入空芯柱中间的空腔中进行组装，得到合成组装块；
（4）高温高压合成金刚石：将步骤（3）中得到的合成组装块放入180℃-220℃的高温烘箱烘烤15-18h进行预热，将预热后的合成组装块置于六面顶压机上采用二次加压的方式进行高温高压合成金刚石；合成完成后按照卸压速率≤10MPa/min的速率进行匀速卸压，即可生长出无色金刚石。
优选的，步骤（1）铁粉和镍粉的粒度为15-18μm，钛粉和铝粉的粒度为23-26μm。
优选的，步骤（2）石墨粉纯度为99.9%，金刚石晶种的晶粒度为70-90目，金刚石晶种密度范围为1-6粒/cm³。
优选的，步骤（3）中在对步骤（2）得到的空芯柱和芯柱分别进行真空还原处理后、组装前，还对空芯柱和芯柱分别进行包覆处理，所述包覆处理具体步骤如下：
a、在芯柱外包覆氧化镁内衬材料（即绝缘材料），在空芯柱外以及空芯柱的空腔内包覆氧化镁内衬材料（即绝缘材料）；
b、在芯柱的氧化镁内衬材料外，以及空芯柱的氧化镁内衬材料外分别包覆加热碳管（即发热材料），即在芯柱外和空芯柱外的绝缘材料和发热材料形成复合加热结构，将芯柱嵌入空芯柱中间的空腔中进行组装，得到具有复合加热结构的合成组装块；
c、在得到的合成组装块外包覆白云石保温外衬（即保温材料），并在合成组装块的轴端分别安装碳片（用于对合成组装块加热时的导热），再对合成组装块外进行包覆叶蜡石（即密封传压材料），在碳片上安装导电圈，即完成包覆。
优选的，步骤（4）中具体的高温高压合成金刚石的工艺条件为：首先加压至1.9-2.1GPa，并升温至370-380℃，然后再卸压至0.9-1.1GPa，期间保持温度在370-380℃持续500-520s，然后再升压至5.5-5.7GPa，同时升温至1250-1280℃，并保压150000-300000秒（采用保压生长的方式实现金刚石晶种的生长），进行金刚石的合成。
上述方法通过将特定配比的触媒粉、石墨粉、金刚石晶种经过高温高压制备得到无色金刚石，合成出的金刚石是完整的八面体晶型，通过采用国标《钻石分级GB/T 16554-2003》进行检测，得出合成的无色金刚石粒度（1.2-2.0）mm，颜色等级可以达到H色，单次合成产量可以达到（33-40）ct。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明改变了传统温差法合成无色金刚石在合成后进行除氮的工艺方式，采用在合成原料中均匀混入粉体除氮剂，实现在碳源和金刚石晶种之间设置片状金属除氮剂层的方式，在碳原子渗透过程中进行除氮。除氮剂粉体较片状有很大的比表面积，且除氮剂能够均匀混入合成材料内部，可以较好在合成过程中实现除氮效果，从而解决了现有技术中采用温差法合成无色金刚石过程中由于生长区间小，生长条件苛刻，产量较低等问题。
2、根据金刚石生长V型曲线图（图2）可知，金刚石的成核区域与金刚石成核阶段升压路径有关，若压力温度高，在保持其他参数不变的情况下，等效于C点左移，造成金刚石偏离至II区富晶区，导致金刚石成核增多。为此，本发明采用二次升压、一次卸压、一次中停温度（370°）的工艺，先将压力升2GPa后卸压至1GPa，升压降压后的时期（预合成期）则采用无持续中停压力和低中停温度的方式。本发明通过对无色金刚石合成工艺参数的调整，合理避开工业金刚石合成中停阶段自发成核区域，过渡至保压阶段后直接进入合成生长区。二次升压卸压工艺由于前期温度较低，避免叶蜡石由于高温出现的部分相变，提高了叶蜡石密封边密封性。
3、由于工业金刚石采用粉末恒温触媒法进行合成，晶种或母粉在混合和合成过程中由于粒度较细，容易造成连晶、聚晶、生长粒度细等现象。本发明采用粗粒度（粒度为70-90目）金刚石作为晶种，增加金刚石生长初期沉积面积，可以有效提高恒温法无色金刚石的初期生长质量。通过对晶种数量进行调整，可以较好达到控制生产粒度和质量的目的。
4、现有的无色金刚石生产主要采用温差法，均使用间接加热方式进行加热合成。由于加热体热量由外向内进行传导造成合成腔体存在径向温度差，随着腔体扩大，合成腔体的径向温度差逐渐增大，造成了金刚石晶体难以均匀生长的问题。本发明为了弥补合成腔体径向温度场不均衡的问题，通过增加复合加热结构来改善温度场温差过大的问题，最终，本发明所采用的无色金刚石在生长过程中能够保证双面受热，温差减小，腔体内适宜生长区域更大。
附图说明
图1为现有技术中恒温法人造金刚石合成工艺的工艺条件简图；
图2为现有技术中恒温法人造金刚石合成工艺中金刚石生长的V型曲线图；
图3为实施例1中步骤（3）中对空芯柱和芯柱分别进行包覆处理的结构模式图；
图4为实施例1中步骤（3）中空芯柱和芯柱包覆处理、组装后的横截面结构模式图；
图5为实施例1中得到的无色金刚石照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体实施方式中使用的石墨粉为中南钻石有限公司型号为G5，粒度为 30-35目高纯石墨粉，金刚石晶种采用中南钻石有限公司生产的ZND2280品级70-90目完整的六八面体金刚石作为晶种。
实施例1
一种恒温法合成无色金刚石的工艺，具体包括以下步骤：
（1）金属粉料预混：采用粒度均为15-18μm铁粉和镍粉作为触媒粉，粒度均为23-26μm钛粉和铝粉作为除氮剂进行预混，混料时间3.5h，得到金属预混粉料，金属预混粉料中各组分的质量百分比为：镍粉39%、钛粉2.7%、铝粉1.1%，余量为铁粉；
（2）合成芯柱压制：将纯度为99.9%的高纯石墨粉、晶粒度为70-90目的金刚石晶种与步骤（1）得到的金属预混粉料进行二次混合，混料时间5h，混合均匀后，得到二次混料，将二次混料进行压制，并分别得到芯柱和具有空腔的空芯柱；其中石墨粉占金属预混粉料和石墨粉质量之和的百分比为66%，金属预混粉料占金属预混粉料和石墨粉质量之和的百分比为34%；其中，金刚石晶种密度范围为4粒/cm³；具体的金刚石晶种密度范围是由金刚石的生长粒径和分配的生长空间的大小决定的；
（3）合成芯柱真空还原处理：对步骤（2）得到的空芯柱和芯柱分别进行真空还原处理，处理温度为950℃，处理时间为18h，处理后对空芯柱和芯柱分别进行包覆处理，所述包覆处理具体步骤如下，如图3、图4所示：
a、在芯柱外包覆氧化镁内衬材料（即图3中绝缘材料），在空芯柱外以及空芯柱的空腔内包覆氧化镁内衬材料（即图3中绝缘材料）；
b、在芯柱的氧化镁内衬材料外，以及空芯柱的氧化镁内衬材料外分别包覆加热碳管（即图3中发热材料），即在芯柱外和空芯柱外的绝缘材料和发热材料形成复合加热结构，将芯柱嵌入空芯柱中间的空腔中进行组装，得到具有复合加热结构的合成组装块（如图4所示）；
c、在得到的合成组装块外包覆白云石保温外衬（即图3中保温材料），并在合成组装块的轴端分别安装碳片，再对合成组装块外进行包覆密封传压叶蜡石（即图3中密封传压材料），在碳片上安装导电圈，即完成包覆；
将经过包覆处理的芯柱嵌入经过包覆处理的空芯柱的空腔中进行组装，得到合成组装块；
（4）高温高压合成金刚石：将步骤（3）中得到的合成组装块放入180℃的高温烘箱烘烤15h进行预热，将预热后的合成组装块置于六面顶压机上采用二次加压的方式进行高温高压合成金刚石；合成完成后按照卸压速率≤10MPa/min的速率进行匀速卸压，即可生长出无色金刚石；
步骤（4）中具体的高温高压合成金刚石的工艺条件为：首先加压至1.9GPa，并升温至370℃，然后再卸压至0.9GPa，期间保持温度在370℃持续500s，然后再升压至5.5 GPa，同时升温至1250℃，并保压184000秒（合成时间），进行金刚石的合成。
如图5所示为实施例1工艺得到的无色金刚石照片，合成出的金刚石是完整的八面体晶型，通过采用国标《钻石分级GB/T 16554-2003》进行检测，得出合成的无色金刚石粒度（1.2-1.6）mm，内部洁净，颜色等级可以达到H色，单次合成产量可以达到（35-40）ct。
实施例2
一种恒温法合成无色金刚石的工艺，具体包括以下步骤：
（1）金属粉料预混：采用粒度均为15-18μm铁粉和镍粉作为触媒粉，粒度均为23-26μm钛粉和铝粉作为除氮剂进行预混，混料时间5h，得到金属预混粉料，金属预混粉料中各组分的质量百分比为：镍粉40%、钛粉2.9%、铝粉1.3%，余量为铁粉；
（2）合成芯柱压制：将纯度为99.9%的高纯石墨粉、晶粒度为70-90目的金刚石晶种与步骤（1）得到的金属预混粉料进行二次混合，混料时间7h，混合均匀后，得到二次混料，将二次混料进行压制，并分别得到芯柱和具有空腔的空芯柱；其中石墨粉占金属预混粉料和石墨粉质量之和的百分比为68%，金属预混粉料占金属预混粉料和石墨粉质量之和的百分比为32%；其中，金刚石晶种密度范围为2粒/cm³；
（3）合成芯柱真空还原处理：对步骤（2）得到的空芯柱和芯柱分别进行真空还原处理，处理温度为1050℃，处理时间为24h，处理后对空芯柱和芯柱分别进行包覆处理，所述包覆处理具体步骤与实施例1相同；
将经过包覆处理的芯柱嵌入经过包覆处理的空芯柱的空腔中进行组装，得到合成组装块；
（4）高温高压合成金刚石：将步骤（3）中得到的合成组装块放入220℃的高温烘箱烘烤18h进行预热，将预热后的合成组装块置于六面顶压机上采用二次加压的方式进行高温高压合成金刚石；合成完成后按照卸压速率≤10MPa/min的速率进行匀速卸压，即可生长出无色金刚石；
步骤（4）中具体的高温高压合成金刚石的工艺条件为：首先加压至2.1GPa，并升温至380℃，然后再卸压至1.1GPa，期间保持温度在380℃持续520s，然后再升压至5.7 GPa，同时升温至1280℃，并保压261000秒（合成时间），进行金刚石的合成。
合成出的金刚石是完整的八面体晶型，内部有部分杂质（检测成分为金属、石墨、气泡），通过采用国标《钻石分级GB/T 16554-2003》进行检测，得出合成的无色金刚石粒度（1.6-2.0）mm，颜色等级可以达到H色，单次合成产量可以达到（33-38）ct。
以上对本发明的具体实施案例进行了描述，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式。本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。