阅读说明：本技术 消除凝固浴气泡丝的方法 (Method for eliminating bubble filaments in coagulating bath ) 是由 王贺团 沈志刚 张静 赵微微 于 2018-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种消除凝固浴气泡丝的方法,主要解决现有技术存在的湿法纺丝喷丝板周围气泡丝多和凝固浴断丝多的技术问题。通过采用聚丙烯腈初生纤维的湿法纺丝方法,包括以下步骤：1)纺丝原液制备：将溶剂、丙烯腈、共聚单体、引发剂聚合得到纺丝原液；2)凝固成型：将经过过滤、计量的纺丝原液,通过喷丝头挤出,经凝固成型；其中,所述的纺丝原液经过两台计量泵计量输送,以表压计,两台泵计量泵之间纺丝原液的压差为0.30～0.80MPa,完成初生纤维成型的技术方案,较好地解决了该问题,可用于聚丙烯腈基碳纤维原丝的工业生产中。(The invention relates to a method for eliminating bubble filaments in a coagulation bath, which mainly solves the technical problems of more bubble filaments around a wet spinning spinneret plate and more broken filaments in the coagulation bath in the prior art. The wet spinning method adopting the polyacrylonitrile as-spun fiber comprises the following steps of: 1) preparing a spinning solution: polymerizing a solvent, acrylonitrile, a comonomer and an initiator to obtain a spinning solution; 2) solidification and forming: extruding the filtered and metered spinning solution through a spinning nozzle, and performing solidification molding; the spinning solution is metered and conveyed by the two metering pumps, and the differential pressure of the spinning solution between the two metering pumps is 0.30-0.80 MPa by gauge pressure, so that the technical scheme of primary fiber forming is completed, the problem is well solved, and the method can be used in industrial production of polyacrylonitrile-based carbon fiber precursors.)

消除凝固浴气泡丝的方法

技术领域

本发明属于一种碳纤维用聚丙烯腈原丝的制备方法，具体的说涉及一种消除凝固浴气泡丝的方法。

背景技术

从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维的主流。

PAN基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空航天、国防军事等领域。此外，在飞机工业、汽车行业、船舶制造、医疗器械、体育运动器材和新型建材等领域亦有广阔的应用前景。制备PAN基碳纤维主要包括以下环节：聚合纺丝、PAN原丝的热稳定化以及PAN稳定化纤维的碳化或进一步的石墨化。聚合纺丝过程主要包括单体聚合、脱单脱跑和纺丝。纺丝工艺有湿法、干湿法和熔融法三种，湿法纺丝是目前应用最广泛的工艺。湿法纺丝中容易控制原丝质量，得到原丝纤度离散较小、溶剂残留较少，其工艺相对较为成熟。

优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。好的纺丝原液，除了要求聚丙烯腈分子链结构规整、无支化无交联且共聚单体在主链上分布均匀外，还必须具有适中的粘度、高分子量和适当的分子量分布。

湿法纺丝是制备聚丙烯腈纤维重要的纺丝方法，优质的聚丙烯腈原液经过滤、计量后进入凝固浴内，经过双扩散作用形成初生纤维。初生纤维的成型质量直接影响着聚丙烯腈基原丝的品质，并且决定着最终碳纤维的性能。因此，初生纤维的成型对聚丙烯腈原丝的制造来说，至关重要，是聚丙烯腈原丝制造过程的重要一步。受到纺丝组件等设备的加工精度、原液品质，以及纺丝工艺的影响，少量聚丙烯腈原液细流经过喷丝板孔挤出后，不能正常形成聚丙烯腈初生纤维，而是以气泡丝的形式存在，顾名思义，这种丝中裹挟这纺丝液细流中带来的气泡，由于结构的缺陷，造成在凝固成型的过程中纤维断裂，形成气泡丝。气泡丝最终在凝固浴溢流口处被收集，用于分析湿法纺丝过程的稳定性和纺丝原液的品质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的湿法纺丝喷丝板周围气泡丝多和凝固浴断丝多的技术问题，提供了一种消除凝固浴气泡丝的方法，该方法具有喷丝板周围气泡丝少和凝固浴断丝质量小等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种消除凝固浴气泡丝的方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤：

(1)纺丝原液制备：将溶剂、丙烯腈、共聚单体、引发剂聚合得到纺丝原液；

(2)凝固成型：将经过过滤、计量的纺丝原液，通过喷丝头挤出，经凝固成型，得到初生纤维；

其中，所述的纺丝原液经过两台计量泵计量输送，以表压计，两台计量泵之间纺丝原液的压差为0.30～0.80MPa。

上述技术方案中，所述的纺丝原液中聚丙烯腈的粘均分子量优选为5～10万。

上述技术方案中，所述的纺丝原液粘度优选为30～80Pa·s。

上述技术方案中，所述的纺丝原液优选为经过两道过滤，且纺丝原液均从过滤器的底部进入，从过滤器的顶部最高点出料。

上述技术方案中，所述的纺丝原液管道、过滤器内壁和纺丝组件优化为内部采用流线型结构，并且采用内抛光处理。

上述技术方案中，所述的喷丝头使用的喷丝板，孔数优化为6000～12000，喷丝板外面径优化为不大于13cm。

上述技术方案中，所述的凝固浴卷曲辊优化为位于凝固液面以上，辊最下面距离凝固液面的距离不大于4cm。

上述技术方案中，所述的纺丝原液的挤出量优化为在30～150mL/min之间。

上述技术方案中，所述的经计量后的纺丝原液经鹅颈管内排料时间优化为不小于30分钟，且连续排料优化为2～5分钟无气泡后开始纺丝。

上述技术方案中，所述的步骤(2)中纺丝原液在进入凝固液时的温度和凝固液温度的温差优化为不大于10℃。

本发明通过控制两台泵计量泵之间纺丝原液的压差为0.30～0.80MPa的技术方案，减少了喷丝板周围气泡丝的产生，降低了凝固浴断丝的质量，通过控制原液结构、纺丝工艺和设备特征的方法，可进一步有效减少喷丝板周围的气泡丝，显著降低凝固浴的断丝数量。

采用本发明的技术方案，有效减少了喷丝板周围的气泡丝，显著降低了凝固浴的断丝数量，湿法纺丝获得了聚丙烯腈初生纤维，降低了聚丙烯腈原丝CV值，取得了较好的技术效果。

以下是本发明的具体实施方法，同时举出比较例进行具体地说明。

具体实施方式

【实施例1】

将粘均分子量为7.8万，粘度为75Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为35分钟，且连续排料5分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.65±0.01MPa；计量泵挤出量控制在108mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的底部进入，从过滤器的最高点出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部没有死角，采用内抛光处理；喷丝板孔数为12000，喷丝板面径外尺寸11.5cm，凝固浴卷曲辊位于凝固液面以上，辊最下面距离凝固液面3cm，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度60℃，凝固液温度55℃，纺丝时长50小时，喷丝板表面始终未观察到气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量0.25g。

【实施例2】

将粘均分子量为5.2万，粘度为33Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为40分钟，且连续排料3分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.35±0.01MPa；计量泵挤出量控制在144mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的底部进入，从过滤器的最高点出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部没有死角，采用内抛光处理；喷丝板孔数为6000，喷丝板面径外尺寸9cm，凝固浴卷曲辊位于凝固液面以上，辊最下面距离凝固液面3.5cm，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度63℃，凝固液温度60℃，纺丝时长50小时，喷丝板表面始终未观察到气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量0.18g。

【实施例3】

将粘均分子量为7万，粘度为68Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为35分钟，且连续排料5分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.50±0.01MPa；计量泵挤出量控制在72mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的底部进入，从过滤器的最高点出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部没有死角，采用内抛光处理；喷丝板孔数为12000，喷丝板面径外尺寸11.5cm，凝固浴卷曲辊位于凝固液面以上，辊最下面距离凝固液面2cm，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度62℃，凝固液温度58℃，纺丝时长50小时，喷丝板表面始终未观察到气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量0.32g。

【实施例4】

将粘均分子量为5.8万，粘度为45Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为35分钟，且连续排料5分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.60±0.01MPa；计量泵挤出量控制在108mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的底部进入，从过滤器的最高点出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部没有死角，采用内抛光处理；喷丝板孔数为12000，喷丝板面径外尺寸11.5cm，凝固浴卷曲辊位于凝固液面以上，辊最下面距离凝固液面3cm，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度60℃，凝固液温度55℃，纺丝时长50小时，喷丝板表面始终未观察到气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量0.20g。

【实施例5】

将粘均分子量为8.5万，粘度为80Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为35分钟，且连续排料5分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.78±0.01MPa；计量泵挤出量控制在36mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的底部进入，从过滤器的最高点出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部没有死角，采用内抛光处理；喷丝板孔数为12000，喷丝板面径外尺寸11.5cm，凝固浴卷曲辊位于凝固液面以上，辊最下面距离凝固液面3cm，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度65℃，凝固液温度60℃，纺丝时长50小时，喷丝板表面始终未观察到气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量0.47g。

【实施例6】

将粘均分子量为7.8万，粘度为75Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为10分钟，且连续排料1分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.65±0.01MPa；计量泵挤出量控制在200mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的下侧方进入，从过滤器的上侧方出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部存在死角，未采用内抛光处理；喷丝板孔数为24000，喷丝板面径外尺寸17.0cm，凝固浴卷曲辊浸入凝固液面以下，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度60℃，凝固液温度30℃，纺丝时长50小时，纺丝开始5小时后，喷丝板表面即能观察到少量气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量1.2g。

【比较例1】

将粘均分子量为7.8万，粘度为75Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为35分钟，且连续排料5分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.20±0.01MPa；计量泵挤出量控制在108mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的底部进入，从过滤器的最高点出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部没有死角，采用内抛光处理；喷丝板孔数为12000，喷丝板面径外尺寸11.5cm，凝固浴卷曲辊位于凝固液面以上，辊最下面距离凝固液面3cm，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度60℃，凝固液温度55℃，纺丝时长50小时，纺丝开始3小时后，喷丝板表面即能观察到一定量的气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量2.7g。

【比较例2】

将粘均分子量为7.8万，粘度为75Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为35分钟，且连续排料5分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.90±0.01MPa；计量泵挤出量控制在108mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的底部进入，从过滤器的最高点出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部没有死角，采用内抛光处理；喷丝板孔数为12000，喷丝板面径外尺寸11.5cm，凝固浴卷曲辊位于凝固液面以上，辊最下面距离凝固液面3cm，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度60℃，凝固液温度55℃，纺丝时长50小时，纺丝开始3小时后，喷丝板表面即能观察到一定量的气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量1.5g。

【比较例3】

将粘均分子量为7.8万，粘度为75Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为10分钟，且连续排料1分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.20±0.01MPa；计量泵挤出量控制在200mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的下侧方进入，从过滤器的上侧方出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部存在死角，未采用内抛光处理；喷丝板孔数为24000，喷丝板面径外尺寸17.0cm，凝固浴卷曲辊浸入凝固液面以下，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度60℃，凝固液温度30℃，纺丝时长50小时，纺丝开始2小时后，喷丝板表面即能观察到大量的气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量6.5g。

【比较例4】

将粘均分子量为7.8万，粘度为75Pa·s的聚丙烯腈/二甲基亚砜纺丝原液经过过滤、计量，原液从鹅颈管内排出，排料时间为10分钟，且连续排料1分钟无气泡后开始纺丝，装上喷丝板，通过喷丝头挤出、经凝固成型得到初生纤维。纺丝原液经过两台计量泵输送，控制两台泵之间纺丝原液的压差(表压)为0.90±0.01MPa；计量泵挤出量控制在200mL/min；纺丝原液均从聚合和纺丝过滤器的下侧方进入，从过滤器的上侧方出料；原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部存在死角，未采用内抛光处理；喷丝板孔数为24000，喷丝板面径外尺寸17.0cm，凝固浴卷曲辊浸入凝固液面以下，纺丝管道、过滤器、鹅颈管的保温温度60℃，凝固液温度30℃，纺丝时长50小时，纺丝开始2小时后，喷丝板表面即能观察到大量的气泡丝，凝固浴溢流口断丝质量4.5g。

由实施例1、6和比较例1、2、3、4可以看出，通过控制两台泵计量泵之间纺丝原液的压差为0.30～0.80MPa的技术方案，气泡丝明显减少，凝固浴溢流口断丝质量成倍数的降低；进一步对原液从过滤器的最高点出料，原液管道、过滤器内壁和纺丝组件内部没有死角，采用内抛光处理等的优化，以及喷丝板孔数优化为6000～12000，喷丝板外面径优化为不大于13cm等，可更进一步减少气泡丝，进一步降低凝固浴溢流口断丝质量。