具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以高吸能、高模量、高强度、低密度等优异性能的碳纳米管为基本结构单元，通过二次沉积工艺进行碳纳米管泡沫的节点焊接，通过改变材料放置位置来调控无定形碳分布，制备了具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料，实现新型冲击防护材料的软硬一体化制备，且进一步降低抗冲击材料的密度。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

碳纳米管(简称CNT)是由单层或多层石墨片层卷曲而成的一维纳米材料，具有独特结构和众多优良的物性，如质量轻、力学性能优越、结构柔韧性好、以及化学稳定性和耐高温特性。

本发明的制备原理在于：本发明以高吸能、高模量、高强度、低密度等优异性能的碳纳米管为基本结构单元，在生长过程中堆积成具有三维网络空间结构的原始碳纳米管泡沫，通过二次沉积工艺进行碳纳米管泡沫的节点焊接，制备得的轻质抗冲击碳材料具有一定的压缩恢复性；同时通过改变沉积材料放置位置来调控无定形碳分布，将浮动催化化学气相沉积法制备的原始碳纳米管泡沫进行梯度结构沉积，通过控制沉积参数条件调控泡沫的密度。该方法制备的制备具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料密度小(0.04-0.25g/cm³)，成本较低，且制备过程无污染性产物产生。制备的碳材料结构由硬逐渐变软，实现新型冲击防护材料的软硬一体化制备，该方法制备的碳材料充分利用了碳纳米管的高吸能特性以及软硬梯度结构的吸能特性，使其具有的优异的抗冲击性能，且进一步降低抗冲击材料的密度。

其中，化学气相沉积(CVD)是一种化工技术，该技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。

本发明实施例的一个方面提供了一种具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料，其包括碳纳米管泡沫和分布于碳纳米管泡沫内的多个碳颗粒，其中所述碳纳米管泡沫的第一局部区域内的碳颗粒分布密度大于所述碳纳米管泡沫的第二局部区域内的碳颗粒分布密度，所述第一局部区域与第二局部区域相邻设置，从而使所述轻质抗冲击碳材料与第一局部区域相应位置处的密度大于与第二局部相应位置处的密度。

在一些实施方案中，在所述碳纳米管泡沫内碳颗粒的分布密度沿一指定方向减小或先减小再增大，使所述轻质抗冲击碳材料的密度沿所述指定方向减小或先减小再增大。

进一步地，在所述碳纳米管泡沫内碳颗粒的分布密度沿一指定方向梯度减小或先梯度减小再梯度增大，使所述轻质抗冲击碳材料的密度沿所述指定方向梯度减小或先梯度减小再梯度增大。

进一步地，所述第一局部区域为碳纳米管泡沫的表层区域，所述第二局部区域为碳纳米管泡沫与表层区域邻接的内部区域。

在一些实施方案中，所述碳纳米管泡沫与碳颗粒的质量比例范围为1∶8～1∶20。

进一步地，所述碳颗粒的粒径范围为10nm～300nm。

在一些实施方案中，所述具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料的密度小，密度范围为0.04～0.25g/cm³，可实现明显减重，孔隙率为85％～92％，可压缩率为80％～95％，具有优异的压缩弹性，在90％压缩率下仍呈现优异的回弹特性，单位质量的吸能值为2kJ/kg～20kJ/kg。

进一步地，所述碳纳米管泡沫具有由复数根碳纳米管形成的三维网络空间结构，所述三维网络空间结构所含孔洞的孔径为5nm～200μm，孔隙率为99％以上。

进一步地，所述碳颗粒至少分布在两根碳纳米管的交集处和/或部分碳纳米管表面。

进一步地，所述碳颗粒为无定形碳，粒径范围为10nm-300nm。

在一些实施方案中，所述碳纳米管泡沫可以采用业界已知的多种方式制备形成。例如，在一些实施案例中，可以是至少采用浮动催化化学气相沉积法制得的原始碳纳米管泡沫。本发明中碳纳米管泡沫作为网络骨架是不可取代的，碳纳米管具有高吸能、高模量、高强度、低密度等优异性能。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料的制备方法，其包括：

将碳纳米管泡沫置于化学气相沉积设备的反应腔室中；

使所述反应腔室升温至1050～1150℃，之后至少向所述反应腔室内通入碳源和还原气体，且使气流方向与所述碳纳米管泡沫的一侧表面呈任意选定角度，所述选定角度大于0°而小于180°(优选为垂直)，从而至少在所述碳纳米管泡沫内沉积碳颗粒，进而获得具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料。

进一步的，所述制备方法包括：使气流方向与所述碳纳米管泡沫的一侧表面垂直。与气流接触的一侧碳密度较大，进气端的密度大于出气端的密度。

在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：采用5～15℃/min的升温速率将所述反应腔室内的温度升温至1050～1150℃，向所述反应腔室内通入载气、碳源和还原气体，并保温沉积30～90min，之后降温，获得所述具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料。

在一些实施方案中，所述制备方法还包括：在所述二次沉积结束后，再将获得的轻质抗冲击碳材料密度较小的一侧靠近气流，在同样的沉积条件下进行无定形碳的再次沉积，获得碳颗粒密度先减小再增大的轻质抗冲击碳材料。亦即，在二次沉积时，轻质抗冲击碳材料密度较大的一侧靠近气流，沉积结束之后，在同样的沉积条件下对另一侧进行无定形碳的再次沉积，获得碳颗粒分布密度先减小再增大的轻质抗冲击碳材料。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：至少采用浮动催化化学气相沉积法制得所述碳纳米管泡沫。

进一步地，所述碳纳米管泡沫具有由复数根碳纳米管形成的三维网络空间结构，其密度为7～10mg/cm³，所述三维网络空间结构所含孔洞的孔径为5nm～200μm，孔隙率为99％以上，压缩比99％以上，且不具有回弹特性，压缩不可恢复。

进一步地，二次沉积的无定形碳与碳纳米管泡沫的质量比例范围为8∶1～20∶1。

在一些实施方案中，二次沉积的碳源可以为气相碳源，如乙烯、甲烷等，也可以是液相碳源，例如乙醇，其廉价易得，但不限于此。

进一步地，所述还原气体可以是氢气(H₂)，但不限于此，

进一步地，所述载体包括惰性气体，优选可以是Ar，但不限于此。本发明提供的制备方法工艺简单，采用易获取的碳源及载气，且不产生造成环境污染的副产物，制备过程环保，成本较低，可扩大批量生产，实现产品化。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：向所述反应腔室内通入所述碳源的速率为70～110sccm。在前述实施方案中，可以通过控制碳源的单位时间通入量，控制三维网络空间结构内部的碳颗粒沉积量。

进一步地，所述制备方法包括：向所述反应腔室内通入所述载气的速率为150～250sccm。

进一步地，所述制备方法包括：向所述反应腔室内通入所述还原气体的速率为130～200sccm。

在前述实施方案中，可以通过控制改变沉积材料放置位置来调控无定形碳分布，将浮动催化化学气相沉积法制备的原始碳纳米管泡沫进行梯度结构沉积，通过控制沉积参数条件调控碳材料的密度。该方法制备的制备具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料密度小(0.04-0.25g/cm³)，成本较低，且制备过程无污染性产物产生。

本发明提供的方法制备的具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料充分利用了碳纳米管高吸能的特性以及软硬梯度结构的吸能特性，使之具有优异的抗冲击性能，可实现新型冲击防护材料的软硬不同结构一体化制备，且进一步降低抗冲击材料的密度。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料。本发明梯度沉积无定形碳后所得的材料兼具硬质和软质抗冲击材料的优势，且实现了软硬一体化的制备。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料于制备抗冲击材料中的应用。

综上所述，本发明以高吸能、高模量、高强度、低密度的碳纳米管为基本结构单元，通过二次沉积进行碳纳米管泡沫的节点焊接，通过改变材料放置位置来调控无定形碳分布，制备的轻质抗冲击碳材料充分利用了碳纳米管高吸能的特性以及软硬梯度结构的吸能特性，使之具有优异的抗冲击性能，可实现新型冲击防护材料的软硬不同结构一体化制备，且进一步降低抗冲击材料的密度。

通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

请参阅图1a和图1b所示，在本发明的一个实施例中，一种具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料的制备方法具体技术步骤如下：

1)原始碳纳米管泡沫：采用浮动催化化学气相沉积法制备原始碳纳米管泡沫，其具有由复数根碳纳米管形成的三维网络空间结构，所述原始碳纳米管泡沫的密度为7～10mg/cm³，厚度为2～2.5cm。

2)二次沉积：如图1a所示，将一定厚度的原始碳纳米管泡沫固定在石英平板上，并垂直放置于管式炉中，使得气流正对着原始碳纳米管泡沫(即垂直)。在高温条件下通入碳源和载气(Ar、H₂)进行无定形碳的沉积，靠近气流的一侧所沉积的无定形碳较另一侧多，并且碳含量逐渐递减，从而制备得梯度密度由大到小的轻质抗冲击碳材料，微观结构如图3a-图3c所示，实物图如图2a和图2b(圆柱形)所示。

请参阅图1b所示，本发明实施例所获的一种具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料中，无定形碳很好的沉积进碳纳米管三维网络空间结构的节点处。其它轻质抗冲击碳材料样品也有类似结构。

在一些实施例中，用于二次沉积的碳源可以是乙烯、乙醇、甲烷等其它碳源；沉积时间为30～90min，沉积温度为1050～1150℃；升温速率为5～15℃/min；通入碳源的速率为70～110sccm，通入保护气Ar的速率为150～250sccm，通入H₂的速率为130～200sccm；越靠近气流的一侧，沉积的无定形碳密度越高，所获轻质抗冲击碳材料的脆性越大，反之，所获轻质抗冲击碳材料的弹性柔性越好，在受到外力作用时，脆性层吸收大量的冲击动能，剩余的动能被下层的泡沫吸收，有效的转化成泡沫的形变能，从而在一定程度上很好的保护被撞击物品。

在一些实施例中，原始碳纳米管泡沫的一面靠近气流，制备得到密度由大到小的轻质抗冲击碳材料，也可以再第一次沉积后，将本发明实施例步骤2)所获的一系列梯度密度由大到小的轻质抗冲击碳材料的另一面靠近气流，制备得到密度由大到小再到大的轻质抗冲击碳材料，微观结构如图4a-图4c所示，可以通过调整沉积时间、通入碳源速率、靠近气流的位置等来改变两侧的密度。

请参阅图5所示，通过对本发明实施例所获的一系列具有梯度密度结构的轻质抗冲击碳材料的压缩弹性进行测试，通过分离式霍普金森压杆实验发现该轻质抗冲击碳材料具有明显的应变率效应，图5所示的材料单位质量的吸能值可达8.6kJ/kg。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。